勞森試劑

勞森試劑（Lawesson reagent、LR），也稱勞氏試劑，是常用於製取有機硫化合物的一個化學試劑。它是微黃色的固體粉末，具有強烈難聞的腐爛氣味。1956年首先由芳烴與十硫化四磷反應製得。

基本介紹

• 中文名：勞森試劑
• 外文名：Lawesson reagent
• 簡稱：LR
• 別名：勞氏試劑

名稱解釋

[1]瑞典化學家Sven-Olov Lawesson仔細研究了其與有機化合物的反應，使其套用大大推廣，因此名稱也由此得來。[2]

勞森試劑是一個氧硫交換試劑，最常見的套用是硫代醯胺的製取。

基本信息

化學名稱：2,4-雙(對甲氧苯基)-1,3-二硫一二磷雜環丁烷-2,4硫化物。

英文名稱：1,3,2,4-dithiadiphosphetane,2,4-bis(4-methoxyphenyl)-,2,4-disulfide

CAS號：19172-47-5

化學式：C14H14O2P2S4

摩爾質量：404.47

外觀：微黃色粉末

熔點：228 - 231 °C

水溶性：不可溶

儲存條件：無水，避光，冷藏。

製備

將十硫化四磷（五硫化二磷）與苯甲醚混合，加熱回流反應。至反應液澄清，不再有硫化氫產生時，[3]冷卻，將晶體過濾並在甲苯或二甲苯中重結晶，便得到勞森試劑。

該試劑具有強烈難聞的氣味。製備反應應當於通風櫥中進行。反應後的器具用次氯酸鈉洗滌。

機理

勞森試劑的分子含有硫和磷交替組成的四元環結構。加熱時發生解聚，生成兩個不穩定的硫代磷葉立德（R-PS2），它們是主要的反應活性中間體。用兩個取代基不同的勞森試劑反應時，在產物的31NMR譜中觀測到了取代基發生互換的分子，因此證實了中間體R-PS2的存在。

LR的環化反應

LR可以與各種羰基化合物發生硫化反應得到的硫化產物中,如果在硫羰基的鄰位原子(氮或碳原子)上連線著足夠活潑氫,這種產物易於烯硫醇化.同時又存在能與巰基發生反應的基團時,就可以形成含硫雜環.例如,取代烯胺與LR發生硫化反應,其硫化產物容易烯硫醇化,從而導致環狀產物噻嗪酮6的生成(46%～58%)[1,4].因此,可以說LR形成含硫雜環的反應,仍然基於它作為硫化試劑的氧硫交換反應。

環加成反應

LR與芳香族氣聲一不飽和酮的[2+4]環加成反應已有詳細報導,這裡介紹LR與氮葉立德和磷葉立德的環加成反應。

LR與氮葉立德的反應

LR與氮葉立德的反應,其產物決定於氮葉立德上的取代基。如毗睫基苯甲酞葉立德(93)(R=H,一H3,P一H3)與LR反應得到兩種產物。

套用

勞森試劑是一個氧硫交換試劑，其最常用的用途是將羰基化合物轉化為硫羰基化合物，可以反應的底物包括酮[4]、酯[5]、內酯[6]、醯胺、內醯胺[7]、醌等。富電子的羰基更容易反應。與α,β-不飽和醛酮反應時，雙鍵不受影響。

關於勞森試劑的綜述，參見：[8][9][10][11]。

勞森試劑與麥芽酚反應時只有兩個氧原子被硫取代：[12]

其他：

脂肪族、芳香族和雜環芳香一級醯胺都可較好地與勞森試劑反應。十硫化四磷也是常用的硫化試劑，但它的使用有時會使醯胺分解產生腈和硫化氫，從而使反應產率降低；

高氯酸銀與勞森試劑的混合物可以用作親氧的路易斯酸，催化二烯烴與α,β-不飽和醛的狄爾斯-阿爾德反應；

1,4-二酮與勞森試劑反應環化為噻吩。用十硫化四磷也可以反應，但反應需要的溫度更高；

勞森試劑與亞碸反應生成硫代產物，然後脫硫生成硫醚。因此可作亞碸的還原劑；

勞森試劑與苯環上鄰位連有羥基或氨基的醯胺反應產率不高，原因是生成了如下的副產物。該反應可用於硫代單烷基膦酸酯類化合物的製取：

相關試劑

與勞森試劑相關的化合物。它們全部具有1,3-二硫-2,4-二磷雜環丁烷-2,4二硫化物結構。很多類似於勞森試劑的化合物都已經製得，它們比勞森試劑更容易使用，反應條件溫和，產率也比較高。甲氧基苯基被烷基（如甲基、乙基、異丙基、丁基）硫基取代後，形成的試劑稱為Davy試劑（DR），[13]取代基為苯基硫基時稱為Japanese試劑（JR），[14]為對苯氧基苯基時稱為Belleau試劑（BR）。[15]它們都可由相應的硫醇與十硫化四磷製備。

危險術語

警示術語	R：R15/29, R20/21/22
安全術語	S：S22, S45, S7/8
歐盟分類	刺激物; 有害 (XN)