基本介紹
- 中文名:動力學實驗研究方法
- 分類:物理方法
- 起源:1850年
- 套用領域:物理
研究方法
首次有記載的反應動力學定量測定是在1850年。當時由於發現偏振光束通過蔗糖溶液時偏振面會發生旋轉,且旋轉角度隨時間而變,得知溶液中有一種蔗糖轉變成為一個旋光異構體的化學反應存在。通過測定蔗糖濃度隨時間的變化,求得了這一反應的的速率常數。在化學反應工程的發展過程中,為滿足反應過程開發和反應器設計的需要,建立了多種動力學實驗研究方法,主要有:
積分法 在反應器進出口濃度有顯著差別(器內不能視作單一濃度)的條件下,測定反應物進出口濃度與反應時間τ的關係,此法所用的反應器稱為積分反應器。實驗用積分反應器常為連續操作管式反應器或間歇操作釜式反應器。用管式反應器進行實驗時(圖1),初始濃度為的反應物以流量F通過有效容積為Vr的反應器,反應時間τ=Vr/F。改變流量F,測定不同溫度條件下反應器出口的反應物濃度,可得一系列-τ的等溫線(圖2)。以間歇釜式反應器進行實驗,則可按一定時間間隔分析釜內反應物濃度得到上述等溫線。積分法不能直接測得反應速率。常用的數據處理方法有:①根據對實驗結果所作的初步分析,提出若干種可能的動力學模型,如冪函式模型和雙曲線模型。然後假設各模型參數(如反應速率常數、反應級數等)的初始估計值,對動力學模型方程積分(或數值積分),求得反應結果的計算值。將計算值與實測值相比較,如果兩者相差較大,則需重新假設模型參數的數值,直至求得與實測值擬合滿意的動力學模型和模型參數。②根據測得的組分濃度與反應時間的關係,利用作圖法或數值微分求得反應速率與組分濃度的關係,然後按微分法求得動力學模型方程及參數。 積分法的優點是實驗簡便,對組分分析無過苛要求。缺點是反應熱效應較大時,難以在反應器內保持等溫條件,數據處理比較繁複。
微分法 在反應器進出口濃度差別甚小、溫度接近均勻(可視作單一濃度和單一溫度)的條件下,測定反應速率與濃度的關係。此法所用的反應器稱為微分反應器。實驗室微分反應器也可以是連續管式反應器。與積分管式反應器相比,兩者結構上並無原則的差別,只體現了方法論的意義上的區別。
微分反應器內各處反應速率接近相等,即:
(1)
式中(-rA)是濃度為時的反應速率。為求得不同濃度下的反應速率,需配製不同濃度的進料。一般可採用兩種方法(圖3):①在進入微分反應器前將反應物和產物(或惰性組分)按所需比例混合;②設定一預反應器,使部分物料經預轉化,再與其餘物料混合,然後進微分反應器。改變濃度,測定不同溫度條件下反應速率(-rA),即可得一系列(-rA)-CA關係的等溫線(圖4)。 微分法可直接測定反應速率,數據處理比較簡單。先根據選用的各種動力學模型,代入假設的模型參數初始估計值,得到反應速率的計算值,將計算值與實測值比較,如果兩者相差較大,則須重新假設模型參數的數值,直至篩選出與實測值擬合滿意的動力學模型和模型參數。微分法的主要缺點是反應器進出口濃度差小。為了保證實驗結果的可靠性,組成分析必須達到極高的精確度,實際上往往難以辦到。
為克服上述兩種方法的缺點,近20年來化學反應工程研究者設計了多種循環反應器(圖5)。使新鮮進料(流量為F、濃度為)和循環物流(流量為RF,濃度為)混合進入反應器。當循環比R足夠大時,反應器的單程轉化率很低。反應器進口濃度和出口濃度十分接近,反應器內不存在濃度梯度和溫度梯度,故這種反應器又稱為無梯度反應器。物料循環使累計的轉化率較高,進料濃度和出口濃度有較大的差值,因此對組成分析沒有過苛要求。循環反應器中的反應速率可由 (1)式求得。由於循環反應器兼有積分反應器(對組成分析無過苛要求)和微分反應器(溫度、濃度均勻)的優點,所以在動力學實驗研究中得到了廣泛的套用。從多種模型中篩選合適的模型並確定模型參數,需要較大的實驗工作量。在資訊理論和統計理論基礎上發展起來的序貫實驗設計方法,可以充分利用先前實驗提供的信息,來確定後續實驗的條件(如濃度、溫度、空速),使後續實驗提供最大信息量,從而實驗工作量大大減少。近年來,這種方法已被用於反應動力學實驗研究。