動力學實驗研究方法起源於1850年，是通過實驗測定和數據處理以獲得本徵動力學或表觀動力學模型及模型參數的物理方法。
基本介紹
- 中文名：動力學實驗研究方法
- 分類：物理方法
- 起源：1850年
- 套用領域：物理
研究方法
首次有記載的反應動力學定量測定是在1850年。當時由於發現偏振光束通過蔗糖溶液時偏振面會發生旋轉,且旋轉角度隨時間而變,得知溶液中有一種蔗糖轉變成為一個旋光異構體的化學反應存在。通過測定蔗糖濃度隨時間的變化，求得了這一反應的的速率常數。在化學反應工程的發展過程中，為滿足反應過程開發和反應器設計的需要，建立了多種動力學實驗研究方法，主要有：
積分法 在反應器進出口濃度有顯著差別（器內不能視作單一濃度）的條件下，測定反應物進出口濃度與反應時間τ的關係，此法所用的反應器稱為積分反應器。實驗用積分反應器常為連續操作管式反應器或間歇操作釜式反應器。用管式反應器進行實驗時（圖1）,初始濃度為的反應物以流量F通過有效容積為Vr的反應器，反應時間τ=Vr/F。改變流量F,測定不同溫度條件下反應器出口的反應物濃度,可得一系列－τ的等溫線（圖2）。以間歇釜式反應器進行實驗，則可按一定時間間隔分析釜內反應物濃度得到上述等溫線。積分法不能直接測得反應速率。常用的數據處理方法有：①根據對實驗結果所作的初步分析，提出若干種可能的動力學模型，如冪函式模型和雙曲線模型。然後假設各模型參數（如反應速率常數、反應級數等）的初始估計值，對動力學模型方程積分（或數值積分），求得反應結果的計算值。將計算值與實測值相比較,如果兩者相差較大,則需重新假設模型參數的數值，直至求得與實測值擬合滿意的動力學模型和模型參數。②根據測得的組分濃度與反應時間的關係，利用作圖法或數值微分求得反應速率與組分濃度的關係，然後按微分法求得動力學模型方程及參數。 積分法的優點是實驗簡便，對組分分析無過苛要求。缺點是反應熱效應較大時，難以在反應器內保持等溫條件，數據處理比較繁複。
微分法 在反應器進出口濃度差別甚小、溫度接近均勻（可視作單一濃度和單一溫度）的條件下，測定反應速率與濃度的關係。此法所用的反應器稱為微分反應器。實驗室微分反應器也可以是連續管式反應器。與積分管式反應器相比，兩者結構上並無原則的差別，只體現了方法論的意義上的區別。
微分反應器內各處反應速率接近相等，即：
積分法 在反應器進出口濃度有顯著差別（器內不能視作單一濃度）的條件下，測定反應物進出口濃度與反應時間τ的關係，此法所用的反應器稱為積分反應器。實驗用積分反應器常為連續操作管式反應器或間歇操作釜式反應器。用管式反應器進行實驗時（圖1）,初始濃度為的反應物以流量F通過有效容積為Vr的反應器，反應時間τ=Vr/F。改變流量F,測定不同溫度條件下反應器出口的反應物濃度,可得一系列－τ的等溫線（圖2）。以間歇釜式反應器進行實驗，則可按一定時間間隔分析釜內反應物濃度得到上述等溫線。積分法不能直接測得反應速率。常用的數據處理方法有：①根據對實驗結果所作的初步分析，提出若干種可能的動力學模型，如冪函式模型和雙曲線模型。然後假設各模型參數（如反應速率常數、反應級數等）的初始估計值，對動力學模型方程積分（或數值積分），求得反應結果的計算值。將計算值與實測值相比較,如果兩者相差較大,則需重新假設模型參數的數值，直至求得與實測值擬合滿意的動力學模型和模型參數。②根據測得的組分濃度與反應時間的關係，利用作圖法或數值微分求得反應速率與組分濃度的關係，然後按微分法求得動力學模型方程及參數。 積分法的優點是實驗簡便，對組分分析無過苛要求。缺點是反應熱效應較大時，難以在反應器內保持等溫條件，數據處理比較繁複。
微分法 在反應器進出口濃度差別甚小、溫度接近均勻（可視作單一濃度和單一溫度）的條件下，測定反應速率與濃度的關係。此法所用的反應器稱為微分反應器。實驗室微分反應器也可以是連續管式反應器。與積分管式反應器相比，兩者結構上並無原則的差別，只體現了方法論的意義上的區別。
微分反應器內各處反應速率接近相等，即：
(1)
式中(－rA)是濃度為時的反應速率。為求得不同濃度下的反應速率，需配製不同濃度的進料。一般可採用兩種方法(圖3)：①在進入微分反應器前將反應物和產物（或惰性組分）按所需比例混合；②設定一預反應器，使部分物料經預轉化，再與其餘物料混合，然後進微分反應器。改變濃度，測定不同溫度條件下反應速率(-rA),即可得一系列(-rA)-CA關係的等溫線(圖4)。 微分法可直接測定反應速率，數據處理比較簡單。先根據選用的各種動力學模型，代入假設的模型參數初始估計值,得到反應速率的計算值,將計算值與實測值比較，如果兩者相差較大，則須重新假設模型參數的數值，直至篩選出與實測值擬合滿意的動力學模型和模型參數。微分法的主要缺點是反應器進出口濃度差小。為了保證實驗結果的可靠性，組成分析必須達到極高的精確度，實際上往往難以辦到。
為克服上述兩種方法的缺點，近20年來化學反應工程研究者設計了多種循環反應器（圖5）。使新鮮進料（流量為F、濃度為）和循環物流（流量為RF,濃度為）混合進入反應器。當循環比R足夠大時，反應器的單程轉化率很低。反應器進口濃度和出口濃度十分接近,反應器內不存在濃度梯度和溫度梯度,故這種反應器又稱為無梯度反應器。物料循環使累計的轉化率較高,進料濃度和出口濃度有較大的差值,因此對組成分析沒有過苛要求。循環反應器中的反應速率可由 (1)式求得。由於循環反應器兼有積分反應器(對組成分析無過苛要求)和微分反應器（溫度、濃度均勻）的優點，所以在動力學實驗研究中得到了廣泛的套用。從多種模型中篩選合適的模型並確定模型參數，需要較大的實驗工作量。在資訊理論和統計理論基礎上發展起來的序貫實驗設計方法，可以充分利用先前實驗提供的信息，來確定後續實驗的條件（如濃度、溫度、空速）,使後續實驗提供最大信息量,從而實驗工作量大大減少。近年來，這種方法已被用於反應動力學實驗研究。
為克服上述兩種方法的缺點，近20年來化學反應工程研究者設計了多種循環反應器（圖5）。使新鮮進料（流量為F、濃度為）和循環物流（流量為RF,濃度為）混合進入反應器。當循環比R足夠大時，反應器的單程轉化率很低。反應器進口濃度和出口濃度十分接近,反應器內不存在濃度梯度和溫度梯度,故這種反應器又稱為無梯度反應器。物料循環使累計的轉化率較高,進料濃度和出口濃度有較大的差值,因此對組成分析沒有過苛要求。循環反應器中的反應速率可由 (1)式求得。由於循環反應器兼有積分反應器(對組成分析無過苛要求)和微分反應器（溫度、濃度均勻）的優點，所以在動力學實驗研究中得到了廣泛的套用。從多種模型中篩選合適的模型並確定模型參數，需要較大的實驗工作量。在資訊理論和統計理論基礎上發展起來的序貫實驗設計方法，可以充分利用先前實驗提供的信息，來確定後續實驗的條件（如濃度、溫度、空速）,使後續實驗提供最大信息量,從而實驗工作量大大減少。近年來，這種方法已被用於反應動力學實驗研究。
