《功能導向的剛性單分散含茂鐵炔基共軛分子體系的合成》是依託福州大學，由袁耀鋒擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：功能導向的剛性單分散含茂鐵炔基共軛分子體系的合成
- 依託單位：福州大學
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：袁耀鋒
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
由於具有新穎的光電性質，剛性棒狀單分散有機π共軛分子的設計與合成是近年來有機功能材料研究的熱點之一。本項目提出利用同環取代二茂鐵基部分或全部代替oligoPPEs體系(Aryl-C≡C-)n中的芳基（Ar），利用茂鐵結構的剛性與厚度使得π共軛分子具有三維結構特徵，減少分子間π-π堆積作用的新思路。利用疊代法，擬合成茂鐵炔基（AA）、茂鐵炔基－取代苯炔基（AB）、茂鐵炔基－取代噻吩炔基（AC）和茂鐵炔基－取代噻吩炔基－取代苯炔基（ABC）四類有機共軛分子體系，然後把取代巰基作為端基引入，對其進行功能化，構築新型的剛性單分散共軛二巰基類分子體系。研究簡單、高效地合成該類單分散共軛低聚物的最佳反應條件與純化分離規律；闡明不同共軛體系結構和分子長度與光電性質的關係；探討茂鐵基的剛性三維結構和厚度對共軛分子體系單分散性能的影響。通過該課題的研究期望製備出性能優良的有機共軛光電材料。
結題摘要
本項目圍繞功能化茂鐵炔基共軛分子的設計合成完成了以下三方面的工作：（1）端基為二硫代錨定基團的異環取代茂鐵三聯吡啶及其釕配合物的合成與性質研究：結合茂鐵的氧化還原可逆性、茂鐵炔基的三維結構和共軛效應、三聯吡啶的獨特配位性能和二硫代錨定基團對金電極的強吸附性能，設計合成了含茂鐵炔基三聯吡啶的共軛分子（配體分子）及其釕配合物，研究了它們溶液狀態的電化學、光物理和光化學性質以及在金基底上形成的自組裝膜的性質，實驗結果表明電子可以在配體分子內很好的傳遞，其釕配合物中釕金屬中心和二茂鐵有較強的電子相互作用，所設計的目標分子有可能是很好的分子導線連線單元。三個化合物在金基底上的自組裝膜均為單分子層; （2）端基為硫酯或吡啶錨定基團的同環取代茂鐵化合物的合成與性質研究:採用Sonogashira交叉偶聯反應合成1, 2, 3-取代茂鐵導線wire-1和wire-2，並得到了wire-2的單晶結構。利用電化學交流阻抗法（EIS）和掃描隧道顯微鏡斷裂分子結（STM-BJ）分別對其進行自組裝膜電化學和單分子電導測試，發現該類導線能夠以單端Au-S鍵的形式組裝到金電極表面，且構建的分子結不僅能夠減弱傳統OPE導線分子間π-π堆積的缺陷，而且能夠解決1, 1'-取代茂鐵導線中茂環旋轉的缺陷。採用Sonogashira交叉偶聯反應合成丁二炔橋連的1, 2, 3-取代茂鐵導線wire-5和wire-6，並對這些化合物進行了核磁，質譜和高分辨質譜等表征。溶液電化學和紫外可見吸收光譜均表明：丁二炔能夠作為一個很好的橋連基團，使兩個茂鐵間存在較強的相互作用，這為進一步的光譜電化學研究做了很好的鋪墊; （3）端基為二茂鐵乙炔的偶氮苯衍生物的合成與性質研究:製備了一系列以二茂鐵乙炔為端基的偶氮苯衍生物3-N (N=8-12，20-25)。電化學和紫外可見吸收光譜的研究表明二茂鐵乙炔基的取代位置對該類化合物的電子傳遞產生了強烈的影響。在原位電化學氧化或化學氧化的譜圖中發現在700-1000 nm之間出現一個特徵的配體至金屬的電荷轉移（LMCT）吸收帶。隨後進行的電化學還原或化學還原恢復了大部分的原始譜圖以及溶液的顏色。在365 nm單色光照射下，化合物3-N (N=8)在光穩態時表現出最高的反式/順式摩爾比（64：36）。多次循環的光致異構實驗表明化合物3-N (N=8)具有優異的耐疲勞性和可逆性。
