力誘導開環反應及其功能化力學敏感高分子研究

《力誘導開環反應及其功能化力學敏感高分子研究》是依託中國人民解放軍國防科技大學，由蔣振華擔任項目負責人的青年科學基金項目。

基本介紹

• 中文名：力誘導開環反應及其功能化力學敏感高分子研究
• 項目類別：青年科學基金項目
• 項目負責人：蔣振華
• 依託單位：中國人民解放軍國防科技大學

中文摘要

力作為提供能量的一種重要方式，可以誘導化學反應的進行，並具有區別於光、熱等其他手段的獨特性能。基於此產生的力化學，由於在自修復高分子材料、分子力感應器、可控藥物釋放等領域具有廣闊的套用前景，並且能夠促進人們對生物系統中力化學轉換機理的深入理解，在近年來得到了廣泛重視。本項目擬通過逐步聚合方法將具有力誘導開環反應活性的力回響基團引入到高分子主鏈中，並結合單分子力譜方法與表面修飾技術，從單分子層次研究力誘導下回響基團開環反應的能力、方向選擇性及其影響因素，探討力、熱、光等不同形式能量驅動可逆開環反應的途徑與產物的異同，加深對力誘導開環反應的機理及其本質的認識，補充和完善力化學的理論體系。同時，以微觀力學性質指導力敏感本體材料的設計合成，通過交聯的方法，增強巨觀力的有效傳遞，致力於發展一種基於交聯結構的靈敏力學回響高分子材料的製備方法。

結題摘要

力作為提供能量的一種重要方式，可以誘導化學反應的進行，並具有區別於光、熱等其他手段的獨特性能。基於此產生的力化學，在近年來得到了廣泛重視。在可光致異構化的分子結構或基團中包含有一些相對活潑的鍵，在較低外力作用下可能發生斷裂，實現異構化。螺吡喃結構就是其中的代表，具有優異的光致變色性能。本課題中，合成了具有雙端羥基的硝基螺吡喃（DHSP），通過吸收光譜研究了DHSP的光致變色性能以及開環、閉環反應的動力學過程。隨著溶劑極性增加，DHSP的溶解性提高，最大吸收峰位藍移，但閉環反應變慢。DHSP的開環反應很快，1 min後即可達到平衡，但其閉環反應是一個緩慢的過程，符合一級動力學方程，DHSP在四氫呋喃中閉環反應的速率常數為0.00111 s-1，而在二甲基亞碸（DMSO）中的速率常數為0.00046 s-1。進一步地，通過逐步縮聚的方法將DHSP引入到高分子主鏈中，製備得到了主鏈含螺吡喃基團的線型聚氨酯高分子（PUSP）。通過對PUSP進行端基修飾，利用S-Au成鍵反應和醯胺化反應，將PUSP成功固定在原子力顯微鏡針尖和基底上。利用單分子力譜技術，首次從分子層次實現了力作用下螺吡喃結構的開環反應，得到了其異構化所需的力值。在PUSP高分子鏈的單分子力譜拉伸實驗中，以水為溶劑，獲得的力曲線體現了開環螺吡喃結構的PUSP鏈的彈性性質。而以DMSO為溶劑時，在得到的典型力曲線上，都存在一個位於600~900 pN區間的肩式平台，表明螺吡喃在外力的誘導下發生了開環反應，引起的鏈伸長導致了力曲線上類平台結構產生。力曲線中，低力區體現了含閉環螺吡喃結構的PUSP的鏈彈性，高力區體現了含有開環螺吡喃結構的PUSP的鏈彈性，可用改進的自由連線鏈模型進行擬合，且高力區的剛性要高於低力區，這是由於開環結構具有大的共軛結構。誘導螺吡喃結構開環所需的誘導力值的最可幾分布為815 pN，即誘導螺吡喃結構中C-O鍵斷裂開環所需的力值約為815 pN。最後，通過交聯反應，製備得到了含螺吡喃的塊體材料，力學性能測試表明，其彈性模量約為24 MPa。對力誘導螺吡喃開環反應的研究可拓展到其他類型的光致異構基團，加深對力誘導開環反應的機理及其本質的認識，補充和完善力化學的理論體系。