《前過渡金屬氮化物團簇結構及反應活性》是依託北京理工大學，由馬嘉璧擔任項目負責人的青年科學基金項目。
基本介紹
- 中文名：前過渡金屬氮化物團簇結構及反應活性
- 依託單位：北京理工大學
- 項目負責人：馬嘉璧
- 項目類別：青年科學基金項目
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
前過渡金屬氮化物是一類替代貴金屬催化劑的理想材料，被稱為“準鉑催化劑”。以原子團簇為模型，可以從分子層次理解前過渡金屬氮化物表面活性位的結構和性質，探究反應機理。目前，關於前過渡金屬氮化物團簇的反應活性及構效關係的研究非常少。本項目擬研究前過渡金屬氮化物團簇的結構及其與碳氫化合物和H2（及N2）等的反應。利用（1）密度泛函理論或其它量子化學方法，對氮化物團簇的結構及反應機理進行研究；（2）在理論結果的指導下，採用碰撞誘導解離、光電子速度成像、線性離子阱反應等手段研究團簇的結構並測量其反應通道和速率，結合理論預測結果，得到前過渡金屬氮化物團簇的成鍵特點及構效關係。為實際套用前過渡金屬氮化物代替貴金屬催化劑提供理論基礎；從分子水平理解無氧條件下，碳氫化合物和H2（及N2）等活化轉化的機理。本項目申請人過去幾年一直開展過渡金屬氧化物團簇結構與活性的研究，積累的方法和經驗為本項目提供了良好的基礎。
結題摘要
前過渡金屬氮化物是一類替代貴金屬催化劑的理想材料，被稱為“準鉑催化劑”。目前，利用氮化物取代價格昂貴的貴金屬催化劑已成為研究熱點之一。在本項目的資助下，我們設計並製備了一系列前過渡金屬氮化物團簇，利用原子分子原位反應裝置、光電子能譜等手段研究了其結構和反應性，結合理論計算方法獲得了金屬-氮鍵特點以及活性團簇的構效關係，取得以下主要成果：1.利用配體效應調節前過渡金屬氮化合物的電子結構成功實現了室溫下甲烷碳氫鍵的氧化加成反應，提出了利用廉價過渡金屬氮化物代替昂貴的貴金屬的可能途徑及活性調控的方法，提供了無氧條件下甲烷轉化的微觀反應機理；我們通過對M-N-H−（M為過渡金屬）前線軌道的修飾，實現了對該類陰離子與烷烴反應活性的有效調控。2.提出了利用NH3和CO2直接合成異腈酸HNCO的方法，ScNH+三原子氮化物陽離子可以與CO2反應生成HNCO和ScO+。與之前報導的Sc+和NH3反應生成ScNH+和H2結合可以獲得生成HNCO的方法。其中，ScNH+和CO2的反應其活性和選擇性都非常好。實現了CO2活化中C=N雙鍵的合成。3.發現了Ta3N2-陰離子團簇可以活化2個乙烯分子，釋放3個H2分子；同時發現在活化乙烯釋放1個H2的反應中，Ta2N2H-團簇比Ta2N2-具有更高的反應性。我們已經獲得典型前過渡金屬氮化物團簇反應的反應動力學數據以及相關反應機理，大部分數據已經發表。上述研究從電子結構水平揭示了認識部分前過渡金屬氮化物與貴金屬催化劑反應活性相同的本質，給出了相關調控方法。所得數據對於合成碳氫化合物活化轉化的催化劑以及利用廉價的氮化物代替貴金屬提供了重要理論依據。
