分子軌道法是在1932年提出的，它從分子的整體出發去研究分子中每一個電子的運動狀態，認為形成化學鍵的電子是在整個分子中運動的。通過薛丁格方程的解，可以求出描述分子中的電子運動狀態的波函式Ψ，Ψ稱為分子軌道。每一個分子軌道Ψ有一個相應的能量E，近似地表示在這個軌道上電子的電離能。各分子軌道所對應的能量通常稱為分子軌道的能級，分子的總能量為各電子占據著的分子軌道能量的總和。
基本介紹
- 中文名：分子軌道法
- 外文名：molecular orbital
- 別稱：分子軌道理論（MO法）
- 提出者：米利肯（Mulliken），洪特等
- 提出時間：1932
- 套用學科：量子力學，化學，固體物理
- 適用領域範圍：化學，分子結構，共價鍵理論
理論簡介,成鍵軌道,反鍵軌道,軌道形成三原則,對稱性一致原則,能量相近原則,最大重疊原則,科研意義,
理論簡介
求解分子軌道Ψ很困難，一般採用近似解法，其中最常用的方法是把分子軌道看成是所屬原子軌道的線性組合，這種近似的處理方法叫做原子軌道線性組合法，用英文的縮寫字母LCAO表示（linearcombinationofatomicorbitals），簡稱為LCAO法。波函式的近似解需要複雜的數學運算，應在結構化學中討論，這裡只介紹求解結構所得的直觀圖形，以期達到了解共價鍵形成的過程。
分子軌道理論認為化學鍵是原子軌道重疊產生的。有幾個原子軌道就能線性組合成幾個分子軌道。那么，當兩個原子軌道重疊時，可以形成兩個分子軌道Ψ=Ψ±Ψ。Ψ和Ψ分別代表兩個原子軌道。其中一個分子軌道是由兩個原子軌道的波函式相加而成，叫成鍵軌道（bonding orbital）。
分子軌道理論認為化學鍵是原子軌道重疊產生的。有幾個原子軌道就能線性組合成幾個分子軌道。那么，當兩個原子軌道重疊時，可以形成兩個分子軌道Ψ=Ψ±Ψ。Ψ和Ψ分別代表兩個原子軌道。其中一個分子軌道是由兩個原子軌道的波函式相加而成，叫成鍵軌道（bonding orbital）。
成鍵軌道
在分子軌道Ψ1中，兩個原子軌道的波函式的符號相同，即波相相同，這兩個波相互作用的結果，使兩個原子核之間有相當高的電子機率，顯然抵消了原子核相互排斥的作用，原子軌道重疊達到最大程度，把兩個原子結合起來，因此Ψ1被稱為成鍵軌道。
反鍵軌道
另一個分子軌道由兩個原子軌道的波函式相減而成，叫反鍵軌道（antibondingorbital），Ψ=Ψ－Ψ。
在分子軌道Ψ中，兩個原子軌道的波函式的符號相反，即波相不同，這兩個波相互作用的結果，使兩個原子核間的波函式值減小或抵消，在原子核之間的區域，電子出現的機率為零，也就是說，在原子核之間沒有電子來結合，兩個原子軌道不重疊，故不能成鍵，因此Ψ被稱為反鍵軌道。如圖2-12所示。
在分子軌道Ψ中，兩個原子軌道的波函式的符號相反，即波相不同，這兩個波相互作用的結果，使兩個原子核間的波函式值減小或抵消，在原子核之間的區域，電子出現的機率為零，也就是說，在原子核之間沒有電子來結合，兩個原子軌道不重疊，故不能成鍵，因此Ψ被稱為反鍵軌道。如圖2-12所示。
成鍵軌道和反鍵軌道的電子云密度可通過下列式子計算而得：
Ψ=（Ψ+Ψ）=Ψ+Ψ+2Ψ·Ψ
Ψ=（Ψ－Ψ）=Ψ+Ψ－2Ψ·Ψ
由上式可知，在成鍵軌道Ψ中，兩核間電子云密度很大，其能量較原子軌道能量低，有助於成鍵。而在反鍵軌道Ψ中，兩核間電子云密度為零，其能量較原子軌道能量高，不能成鍵。
Ψ=（Ψ+Ψ）=Ψ+Ψ+2Ψ·Ψ
Ψ=（Ψ－Ψ）=Ψ+Ψ－2Ψ·Ψ
由上式可知，在成鍵軌道Ψ中，兩核間電子云密度很大，其能量較原子軌道能量低，有助於成鍵。而在反鍵軌道Ψ中，兩核間電子云密度為零，其能量較原子軌道能量高，不能成鍵。
成鍵軌道和反鍵軌道的電子云密度分布也可用等密度線表示。
圖中各曲線是當軌道上只填入一個電子時的電子云密度曲線，曲線上的數字即Ψ數值，由外往裡，數字逐漸增大，電子云密度也逐漸增大，反鍵軌道在中間有一結面，結面兩側波函式符號相反，在結面上電子云密度為零。所以成鍵軌道的電子云在兩個核之間較多，對核有吸引力，使兩個核接近而降低了能量，而反鍵軌道的電子云在兩個核之間很少，主要在兩核的外側對核吸引而使核遠離，同時兩個核又有排斥作用，因而能量增加。可見，原子間共價鍵的形成是由於電子轉入成鍵的分子軌道的結果，例如氫分子中兩個ls電子，占據成鍵軌道且自旋反平行，而反鍵軌道是空的。
兩個s軌道組合成的成鍵軌道用σ表示，反鍵軌道用σ表示。由兩個p軌道組合成分子軌道時，可以有兩種方式：一種是“頭對頭”的組合；另一種是“肩並肩”的組合。它們都分別形成一個成鍵軌道和一個反鍵軌道。由“頭對頭”組成的分子軌道，仍稱σ分子軌道，由“肩並肩”形成的分子軌道則稱π分子軌道，它的反鍵軌道用π表示。
軌道形成三原則
分子軌道線性組合需要遵循以下三條基本原則：
對稱性一致原則
對稱性一致原則是指對核間連線呈相同對稱性的軌道，才有可能進行線性組合。除s-s,p-p組合之外，還有s-p.沿x方向的組合，兩者的對稱性一致，可以組成σ分子軌道。另外py-dxy沿x方向，對稱性一致，也可以組合成有效的π分子軌道。如下圖：：
對稱性一致能量相近原則
能量相近原則是指軌道能量相近時彼此間才有可能進行線性組合。根據元素第一電離能的值估算，可得到以下原子軌道近似的能量數據：
第一電離能H的1s，O的2p，Cl的3p，這3條軌道能量相近，彼此間均可組合，形成分子軌道。但Na的3s比上述3條軌道的能量高許多，不能與之組合。實際上Na與H,Cl,O一般不形成共價鍵，只以離子鍵相結合。
最大重疊原則
最大重疊原理是指在對稱性一致、能量相近的基礎上，原子軌道重疊的程度越大，越容易形成分子軌道即生成成鍵軌道，或者說形成的共價鍵越強。
科研意義
價鍵法和分子軌道法都是以量子力學的波動方程為理論依據，它們用不同的方法提示共價鍵的本質，可以說是殊途同歸。分子軌道理論比較全面地反映了分子中電子的各種運動狀態，運用該理論可以說明共價鍵的形成．也可以解釋分子或離子中單鍵和三電子鍵的形成，但在解釋分子的幾何構型時不夠直觀。分子軌道理論和價鍵理論都以量子力學原理為基礎，在處理化學問題時各有優勢：它們可以互為補充，相輔相成，為人們解釋化學結構和某些化學現象提供了可靠的理論依據。
