分子篩催化葡萄糖異構化反應的理論研究

《分子篩催化葡萄糖異構化反應的理論研究》是依託西南大學，由楊剛擔任項目負責人的面上項目。

基本介紹

• 中文名：分子篩催化葡萄糖異構化反應的理論研究
• 項目類別：面上項目
• 項目負責人：楊剛
• 依託單位：西南大學

項目摘要

發展生物質能是緩解乃至解決能源危機的重要途徑。葡萄糖異構化生成果糖是生物質轉化最為關鍵的反應之一。本項目擬運用密度泛函等理論方法，深入研究分子篩催化葡萄糖異構化反應的若干關鍵性問題。首先研究沒有溶劑時分子篩催化葡萄糖異構化生成甘露糖的反應機理並與生成果糖的結果進行比較；然後依次研究溶劑參與葡萄糖異構化反應的機制並闡明其對反應途徑和產物分布的影響、不同錫活性物種（骨架和擔載）如何影響異構化反應途徑和產物分布及擔載的錫物種尺寸與反應活性之間的關係、不同骨架金屬離子催化異構化反應機理並闡明金屬錫對異構化反應的獨特催化效果、分子篩孔道效應在異構化反應中所起的重要作用等內容。從而深入而全面的理解葡萄糖異構化反應的相關機理及各因素對該反應途徑和產物分布的影響，為葡萄糖（最豐富的單糖）和纖維素生物質的催化轉化和有效利用提供重要的研究思路，也為多相催化劑的最佳化和設計提供重要的科學依據。

結題摘要

由於化石燃料的迅速枯竭和生態環境的日益惡化，人們正努力尋求可再生的綠色能源。生物質具有分布廣、產量高、可再生且再生周期短等優點，是公認的可替代化石燃料的最理想資源之一，但現階段其利用和轉化遇到了“瓶頸”。本申請項目運用理論模擬的方法，圍繞生物質轉化過程的幾個關鍵問題展開研究工作。生物質單糖C位去質子化與O位具有相當的活性，C位總比O位具有更高的自由基化活性，為C-H鍵活化以及C-C鍵延伸提供了新的方法，自由基化還可與其它催化反應結合併引入官能團，豐富了生物質催化反應和產品類型。無論是生成果糖還是生成甘露糖，缺陷位 (Sn-OH) 都是催化反應的活性中心，Na+離子、鄰近矽羥基和溶劑都發揮了重要的作用，但是分工不同且明確：Na+離子改變反應途徑，鄰近矽羥基參與質子傳遞大大的降低了反應熱，溶劑則進一步降低了反應能壘。它們的協同作用使得反應在溫和條件下就能進行。與水相比，甲醇與分子篩骨架具有更強的作用從而防止Na+離子流失，在保證Na+離子及時補充時，水和甲醇中可達到相近的催化效率。非骨架錫物種以 (SnO2)x 形式存在且穩定性隨x改變而變化。葡萄糖在Sn2O4@BEA上存在15個吸附結構，其中O1+O6吸附構型對應最優的反應途徑，與骨架錫雙體的結果相一致，都能顯著促進異構化反應和有效減少副反應的發生。由於分子篩孔道的存在，呋喃型比吡喃型結構占優，因此在分子篩催化中可只考慮呋喃型結構。Sn(IV)與其它金屬離子具有不同的活性位結構和吸附性能。分子篩孔道效應可改變活性位結構、影響吸附和反應性能，其中FER具有特殊的孔道效應。申請人主編了一本英文專著、撰寫了一部專著章節 (密度泛函方法的發展與套用的最新進展) 和一部專著章節，投遞了37篇學術論文，目前已有34篇接受發表，其中SCI論文32篇，並應邀出席多個國際學術會議並做大會 (專題) 報告。研究結果從分子水平認識了生物質轉化過程中的幾個關鍵問題，為高效催化劑的設計提供了重要的科學依據，對生物質的利用和轉化起到積極的推動作用。