凝聚態結構

高分子凝聚態結構也稱超分子結構，其研究尺度大於分子鏈的尺度。主要研究分子鏈因單鍵內旋轉和(或)環境條件(溫度、受力情況)而引起分子鏈構象的變化和聚集狀態的改變。在不同外部條件下，大分子鏈可能呈無規線團構象，也可能排列整齊，呈現伸展鏈、摺疊鏈及螺旋鏈等構象。由此形成非晶態(包括玻璃態、高彈態)、結晶態(包括不同晶型及液晶態)和粘流態等聚集狀態。這些狀態下，因分子運動形式、分子間作用力形式及相態間相互轉變規律均與小分子物質不同，結構、形態有其獨自的特點。這些特點也是決定高分子材料性能的重要因素。

基本介紹

• 中文名：凝聚態結構
• 外文名：Condensed structure
• 別稱：超分子結構
• 主要研究：分子鏈構象的變化和聚集狀態
• 形態：非晶態與結晶態、粘流態

凝聚態結構的作用力

(1)范德華力：范德華力分為取向力、誘導力和色散力三種作用形式，其特點是普遍存在於分子之間，沒有方向性和飽和性。取向力存在於偶極分子之間，是由極性基團的永久偶極引起的，與相互作用的兩種極性分子的偶極矩的平方積成正比，與分子間距離的六次方成反比，並與材料絕對溫度(決定偶極的定向程度)成反比。取向力的作用能量為12~20kJ/mol。如聚乙烯醇纖維、聚酯纖維等分子間作用力主要為取向力。誘導力主要存在於極性分子與非極性分子之間，是由極性分子的永久偶極與其他分子的誘導偶極之間的相互作用引起的，其大小與分子偶極距的平方和極化率的乘積成正比，與分子間距離的六次方成反比。色散力是由於分子間瞬間偶極的相互作用引起的，其作用能大小與兩種分子的電離能和極化率，以及分子間的距離有關。

(2)氫建：是氫原子與其他電負性很強的原子之間形成的一種較強的相互作用靜電引力，其具有方向性和飽和性。氫鍵的作用能強度與其他原子的電負性和半徑有關，電負性越大,原子半徑越小，則氫鍵的作用能強度越強。一些分子中含有極性基團(如羧基，羥基等)的纖維如聚醯胺、纖維素、蛋白質纖維中都可在分子間形成氫鍵。

(3)鹽式鍵：部分纖維的側基在成對的某些專門基團之間產生能級躍遷原子轉移，形成絡合物類型、配價鍵性質的化學鍵,稱為鹽式鍵。如在羧基與氨基接近時，羧基上的氫原子轉移到氨基上,形成一對羧基離子和氨基離子。

(4)化學鍵：部分纖維的大分子之間，存在著化學鍵的形式連線,如蛋白質纖維大分子中的胱氨酸是用二硫鍵(化學鍵)將兩個大分子主鏈聯結起來的。與分子內化學鍵相比，雖然分子間力的鍵能要小1~3個數量級，但是由於大分子的分子鏈很長，因此大分子間作用力的總和還是相當可觀的。

結晶態高分子

結晶態高分子從分子角度來說就是分子鏈按照一定規則排列成三維長程有序點陣結構，如金剛石、食鹽晶體、冰等。晶體根據其在晶體理想外形或綜合物理性質中呈現的特徵對稱元素可以劃分為7個晶系：立方晶系、六方晶系、四方晶系、三方晶系、正交晶系、單斜晶系和三斜晶系。

由於高聚物是長鏈分子，聚合物的分子量呈現多分散性，聚合物晶體中呈周期性排列的點陣是分子鏈中的結構單元，而不單個原子或者整個分子，比如聚乙烯晶體中周期性排列點陣就是單體單元。所以往往會出現一條分子鏈貫穿幾個晶胞的現象。此外由於大分子鏈排列方式多變，會出現結晶態和非晶態並存的狀態。

非晶態高聚物

高聚物的非晶態的結構是高聚物結構形態中最主要的一種，在高聚物結構研究的初期，人們認為高聚物的非晶態是由高分子鏈完全無規纏結在一起的所謂“非晶態毛氈”。隨著晶態結構的發展，1957年Keller提出摺疊鏈模型，便自然對“非晶態毛氈”模型提出質疑，因為它無法適應摺疊鏈模型所構想的高聚物結晶過程。同時一些實驗事實，顯示了非晶態的結構中可能存在局部有序的束狀或球狀結構。於是1972年Yeh提出了“摺疊臉纓狀膠東粒子模型”，簡稱兩相球粒模型。

凝聚態結構的影響

(1)結晶的影響 部分結晶高聚物按其中非晶區在使用條件下處於橡膠態還是玻璃態，可分為韌性塑膠和剛性塑膠兩類。對於韌性塑膠，隨結晶度的提高，其剛度(或硬度)、強度提高，而韌性下降。對於剛性塑膠，由於非晶區玻璃態的模量與晶態模量的差別比較小，結晶度對剛度的影響是有限的，但會明顯降低材料的韌性，甚至強度也有所下降。

(2)取向的影響 取向對材料力學性能最大的影響是使材料呈明顯各向異性，取向方向上的強度和模量高於垂直於取向方向上的相應值。由此帶來的另一個效果是阻止裂紋沿垂直於分子鏈的方向擴展。這一點可以以橡皮為例加以說明。如果在橡皮試樣上預製一個垂直於拉伸方向的切口，然後進行拉伸，那么試樣拉不了多長，切口便向縱深方向很快擴展，不需要很高的應力即可將它拉斷。但是，如果先把橡皮拉得很長，使其中的高分子鏈高度取向；然後再用刀子在橫向劃一切口，則切口將順拉伸方向擴大；切口尖端鈍化為大圓弧狀，拉斷該試樣所需的應力遠遠高於預製切口試樣的強度。此外，材料在拉伸取向的過程中，能通過鏈段運動，使局部高應力區發生應。力鬆弛，從而使材料內的應力分三布均化。這也是取向材料強度較由高的原因之一。