八面體間隙

在八面體型間隙相中，6個金屬原子構成八面體，間隙原子位於八面體中心的間隙位置，具有這種間隙類型的間隙相可以是面心立方、密排六方、正交和體心立方等點陣的碳化物、氮化物以及複雜面心立方結構的M₆C型碳化物等。

基本介紹

• 中文名：八面體間隙
• 外文名：Octahedron clearance
• 理論基礎：結晶學
• 套用領域：晶體缺陷
• 學科門類：結構化學

晶體結構

晶體是由原子、離子、分子或離子基團在空間按一定規律重複排列構成的固體物質。從晶體中無數個重複的等同基本單位抽象出來的無數個點，而且連線其中任意兩點的向i平移後能使這組點復原，則這組點稱為點陣。

為了便於理解，將晶胞中的原子或離子看成是具有一定半徑的球體，將原子或離子問的相互結合看成是球體的相互堆積。當原子或離子相互結合成新化合物時，要求彼此問的引力和斥力達到平衡，以使晶體具有最小的內能。如圖所示，這在球體堆積中，就要求球體相互間呈最緊密堆積狀態，這些通稱為球體緊密堆積原理。

兩種球體緊密堆積方式示意圖 (a)六方緊密堆積(b)立方緊密堆積

由上圖可以看出，在相等大小的球體緊密堆積中，球體間仍然有間隙存在，這種間隙有兩種方式存在，一種是四面體間隙，另一種是八面體間隙。六方緊密堆積和面心立方緊密堆積是兩種最簡單的堆積方式，其中每個球所接觸到的同種球個數為12，空間利用率即緻密度為74.05%，空隙占整個晶胞體積的25.95%。但是，體心立方排列不屬於緊密堆積，其空間利用率僅為68.02%。

馬氏體結構中的八面體間隙

馬氏體的形成是由於基體金屬鐵通過切變發生點陣重構。合金元素碳不能擴散而全部保留在切變後的晶格內部，所以馬氏體是碳在α-Fe中的過飽和固溶體，過飽和程度隨鋼中碳的質量分數增加而增加。碳位於體心立方晶格的扁八面體間隙中心，如圖所示：

體心立方中的八面體間隙位置

根據計算，扁八面體間隙短軸方向上間隙半徑僅為0.019nm，而碳原子半徑為0.077nm，因此，Fe的碳溶解度是極小的。碳“擠入”扁八面體間隙中心時，使扁八面體短軸伸長，長軸相應收縮，引起點陣畸變，畸變嚴重時體心立方點陣變成了體心正方點陣。正方度c/a隨溶碳量的提高而增加．如下圖示，點陣常數與馬氏體中碳的質量分數呈線性關係。因此，可以通過測定正方度來確定馬氏體中碳的質量分數。

馬氏體的點陣常數與碳含量之間的關係

奧氏體中的八面體間隙

奧氏體學名叫γ-Fe，為面心立方結構，存在八面體間隙和四面體間隙。八面體間隙比四面體間隙大，間隙原子處於八面體間隙中心，即處於面心立方晶胞的體心和棱邊的中心，如下圖所示：

奧氏體晶胞及碳原子可能存在的八面體間隙位置

晶胞中的八面體間隙數為4，理論上一個晶胞可以溶人4個間隙原子，即碳在γ-Fe中的最大溶解度為50%(摩爾分數)，質量分數約20%。實際上，即使在1147℃，碳在奧氏體中的最大溶解度也只有2.11%。因為八面體間隙半徑僅為0.052nm，而碳的原子半徑為0.077nm。所以．碳是強行“擠入”到γ-Fe的晶格間隙中，造成點陣畸變，使鄰近間隙繼續溶碳困難。事實上，只有約2.5個晶胞才能溶人一個碳原子。碳在八面體間隙位置也是隨機的，呈統計性均勻分布，且存在濃度起伏。間隙原子的存在，使奧氏體晶胞膨脹，點陣常數發生變化。隨溶碳量的增加，點陣常數變大．如下圖所示，

奧氏體點陣結構與碳含量的關係

可以通過測量奧氏體點陣常數的變化來確定奧氏體中的碳含量。置換原子也會引起奧氏體晶格畸變和點陣常數變化，但變化相對較小。奧氏體組織形態與奧氏體化前的原始組織、加熱溫度及加熱轉變程度等有關，通常是由等軸狀多邊形晶粒組成，晶界較為平直。有的奧氏體晶內可能存在相變孿晶面。

氧化物晶體的八面體間隙

AB型化合物

面心立方NaCl型結構，正、負離子比r₊/r_-為0.732～0.414，點陣結構如圖所示：

氯化鈉型的晶體結構

從離子堆積來看，半徑較大的氯離子呈面心立方緊密堆積，鈉離子填充其所有的4個八面體空隙，配位數均為6，靜電鍵強度為1/6。從配位多面體來看，整個NaCl晶體是配位八面[NaCl₆]以共用棱的方式整齊地堆積起來的。

AB2型化合物

四方晶金紅石TiO2型結構屬於AB₂型化合物，正、負離子半徑比為0.732～0.414，屬於四方晶結構。Ti⁴⁺離子占據晶胞頂點和體心位置，6個O^2-離子構成八面體將Ti⁴⁺離子包圍起來，因此，Ti⁴⁺離子和O^2-離子的配位數分別為6和3，其點陣結構如圖所示：

四方金紅石TiO2的晶體結構

A2B3型化合物

A₂B₃型化合物大多數為離子型化合物，剛玉為其中最典型的一種。α-AlO₃是三方晶體結構如圖所示，正、負離子半徑比為0.432，O^2-離子呈六方緊密堆積，Al³⁺離子則填充在其八面體間隙中，但只填了2/3的間隙，即每一個晶胞中有4傘Al³⁺離子進人間隙。正、負離子配位數分別為6和4。這就降低了Al₂O₃晶體的對稱性，因此得到三方晶體而不是六方晶體。

剛玉的晶體結構

ABO3型化合物

鈣鈦礦(CaTiO₃)型結構屬於ABO₃型化合物，O^2-離子和較大的正離子A(如Ca²⁺，Ba²⁺等)呈立方密堆排列，而較小的正離子B(Ti⁴⁺，zr⁴⁺等)則填充在1/4八面體間隙中。其點陣結構如圖所示，A，B，O離子配位數分別為12，6，6。屬於這種結構的重要礦物有CaTiO₃，BaTiO₃，SrTiO₃，PbTiO₃，PbZrO₃，Pb(Zr，Ti)O₃，即PZT等具有鐵電性質的晶體。

鈣鈦礦型的晶體結構示意圖