兩親性聚合物

兩親性聚合物是指在同一分子鏈中含有親水鏈段和親油鏈段的大分子化合物，由於它可以降低水的表面張力，也可稱為高分子表面活性劑。親水鏈段和親油鏈段的不相容性會導致微相分離發生，使得兩親性聚合物在選擇性溶劑、本體及表、界面結構中表現出自組裝特性。它可以用於製備功能化塗層、薄膜，在生物材料、工程材料、熱塑彈性體、膠粘劑、添加劑、塗料等方面有著廣泛的套用。

基本介紹

• 中文名：兩親性聚合物
• 外文名：Amphiphilic polymers
• 釋義：同時對兩相都具有親和性
• 特點：自組裝特性
• 套用：生物材料、工程材料等
• 製備：活性聚合

簡介

兩親性聚合物主要是通過共價鍵將它的親水區域和疏水區域相連而形成的大分子聚合物。與表面活性劑類似，兩親性聚合物同樣具有親油部分和親水部分。這種含有溶解性不同且不相容兩部分的兩親性聚合物在選擇性溶劑、表面或者本體中會發生相分離，形成球狀、棒狀、層狀和蠕蟲狀等結構。發生相分離後所形成的複雜結構賦予這些材料特殊性能，常套用於納米粒子製備、藥物傳輸、催化、成像及感測等領域。

聚合物的性能取決於聚合物的結構。兩親性聚合物也不例外，它的化學及物理性質與其親水鏈段與疏水鏈段的組成、鏈長、在聚合物分子內的分布以及聚合物的拓撲結構等因素密切相關。就組成而言，親水鏈段通常為非離子的聚乙二醇、聚乙烯醚、聚乙烯醇、聚乙烯亞胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酞胺類等，還包括離子型的聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸鹽等；疏水鏈段有聚環氧丙烷、聚苯乙烯、聚矽氧烷、聚丁二烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯等。

分類

根據兩親性聚合物中親疏水部分間的連線方式以及排列形狀等，可將兩親性聚合物分成多種類型。研究較多的兩親性聚合物是兩親性嵌段和兩親性接枝聚合物。

兩親性嵌段聚合物

兩親性嵌段聚合物是一種典型的線性高分子聚合物。嵌段聚合物中的疏水/親水平衡對整個共聚物在水中或有機溶劑中的自組裝行為有顯著的影響。而聚合物的親疏水平衡是由兩種鏈段的性質和鏈段長度比決定的，因此不同性質和類型的親疏水鏈段賦予了聚合物多種多樣的性能，可以在不同領域內廣泛套用。

兩親性接枝聚合物

兩親性接枝聚合物是一種支化大分子，具有支化周期性和結構對稱性。這些單分散的支化大分子表面上有許多末端基團，因此表現出較高的表面功能性和反應活性。由於接枝聚合物緊湊的支化結構，使得其流體力學半徑比分子量相近的線性共聚物要小，所以在熔融狀態下粘度不大。相比於線性兩親聚合物，接枝聚合物可成更加穩定的膠束集合體。由於上優勢，兩親性接枝聚合物的進展也逐漸受到關注。

自組裝特性

兩親性聚合物在選擇性溶劑中的自組裝行為與多種因素有關，其中最基本的是聚合物的結構、組成以及分子量。兩親性聚合物中疏水性鏈段不同，會導致其自組裝行為的差異。對於接枝共聚物來說，骨架聚合物的分子量對聚合物的自組裝行為也有一定的影響。當兩親性聚合物中含有結晶性的鏈段時，結晶對於分子的自組裝過程也起著重要的作用。調整聚合物鏈段的結晶性，可以調整自組裝形成聚集體的性能，從而使其具有特殊的用途，比如藥物載體等。

製備方法

在聚合物結構設計方面，Michael Szwarc於1956年提出了"活性聚合"這一製備方法。在活性聚合中，只要有單體的存在或加入，聚合物鏈會持續増長，這為兩親性聚合物的合成提供了簡單的路線，同時可以製備出分子量可控且分子量分布窄的聚合物。其中典型的活性聚合主要包括活性可控自由基聚合（CFRP）和離子型聚合（IP）。常見的CFRP包括原子轉移自由基聚合（ATRP），可逆加成－斷裂鏈轉移聚合（RAFT）等。相對於傳統的自由基聚合分子S分布寬、分子裡可控性差等缺點，CFRP技術極大的方便了大分子的可控合成。在這些聚合方法中RAFT聚合過程可控且操作簡單，只需加入一種額外的化合物，不會使用存在毒性的金屬鹽類，因此常用於製備生物材料。離子型聚合主要為陰離子聚合和陽離子聚合。但是由於陽離子聚合操作複雜，所得聚合物分子量較寬，副反應較多等缺點，套用範圍較窄，而陰離子聚合具有聚合物結構可設計性、分子量可控且分布窄等優點受到許多研究者的重視。

可逆加成斷裂鏈轉移聚合

RAFT常用於合成結構複雜的聚合物。當然，和其他的聚合方法一樣，RAFT聚合也存在一些缺陷，例如聚合次數較多，外部雜質會導致不可避免的自由基終止，難以可控合成高分子量聚合物等。但幸運的是，許多人為了擴大RAFT聚合的套用範圍，一直致為於解決這些限制因素，恃別是在最佳化RAFT聚合工藝從及提供更多的生產複雜材料的方法上面。鑒於RAFT所取得的重大發展，它己經成為國內外高分子合成、分子設計領域的熱點。

陰離子開環聚合

陰離子聚合特點是慢引發、快增長，且多數單體在陰離子聚合過程中都沒有明顯的鏈轉移或者鏈終止現象出現。而在自由基聚合中，聚合物鏈的引發、増長和終止幾乎瞬間完成，引發過程貫穿整個聚合反應，所以在不同條件下被引發，都會導致鏈増長過程。因此陰離子聚合相對於RAFT聚合，所獲得的聚合物分子量分布相對窄且分子結構更容易控制。由於這些優勢，許多研究組通過陰離子聚合製備不同種類的兩親性聚合物。

含氟兩親性聚合物

含氟兩親性聚合物的分類，就組成而言，親水鏈段通常為聚乙二醇、聚乙烯醚、聚丙烯酸、聚丙烯酞胺類、以及含季按鹽官能團的鏈段鹽等。含氟鏈段包括聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、全氟聚醚、聚五氟苯乙烯、以及側基含氟的聚甲基丙烯酸酯等。以拓撲結構劃分，線形含氟兩親性聚合物包括嵌段、無規、梯度、交替等共聚物非線形的包括接枝、梳狀、超支化等共聚物及兩親性聚合物網路。

含氟兩親性聚合物與其碳氫類似物相比，由於碳氟基團比碳氫基團具有更高的疏水性，更低的溶解性，有更強的聚集傾向。由含氟兩親性聚合物形成的聚集體有更高的穩定性，臨界膠束濃度值顯著減小。由於含氟聚合物可溶於ScCO₂，含氟兩親性聚合物還可用於ScCO₂聚合的分乳化劑。對於聚五氟苯乙烯而言，苯環位的氟原子具有很高的反應活性，易與親核試劑反應，因此聚五氟苯乙烯可以通過側基的化學改性引入各種官能團。碳氟鏈段的特殊性質賦予了含氟兩親性聚合物相應的特殊性質。