基本介紹
- 中文名：光離子化檢測儀
- 外文名：Photoionization Detector（PID）
- 分類：光窗型和無光窗型
- 學科： 化學、生物
- 套用領域：化工、醫藥、生物等
- 特點：不具破壞性
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產生與發展
光離子化作為一種檢測手段已有三十多年的發展歷史。早在1957年Robinson首先報導了這種儀器的研製。1961年Loveloek評論了色譜分析各種離子化技術，其中包括光離子化和火焰離子化檢測器 (FID)。1984年Devenport和Adlard對光離子化檢測器作了評述。六十年代和七十年代期間，與其它檢測器相比，PID發展遲緩，被認為是沒有實際套用前途的一種分析技術，幾乎被人們遺忘。1974年前後， PID研製取得了突破性進展，進入了實用階段。
1976年，美國的HNU公司推出了首批PID商品儀器，一出現就引起了美國、加拿大、前蘇聯、日本等國色譜分析工作者的重視。稍晚一些時候，原加拿大 的Photovac公司推出了超靈敏有毒氣體分析儀，美國的Tracor公司和The Environmental Instruments公司推出了PID，日本的紀本公司推出了光離子化有機溶劑測試儀。同時，Perkin—Elmer公司和美國橡樹嶺國家實驗室等著名公司和實驗室也先後開展具有自己特色的光離子化儀器的研究工作。
隨著技術的快速進步，美國的華瑞(RAE)、英思 科(Indsci)、熱電 、梅思安(MSA)、OI、SRI、 Photovac、HNU、PE等公司、英國的離子科學(Ion Sci— ence)公司均推出自己特色的PID系列產品。1993年 RAE推出世界上第一台個人用攜帶型光離子化檢測儀MicroRAE，2004年RAE推出世界上第一台結合 TVOC、可燃性氣體、氧氣、硫化氫和一氧化碳感測器 於一體的佩戴式密閉空間進入氣體檢測儀En— tryRAE。
中國科學家在PID方面的進展也很迅速，中國科 學院生態環境研究中心於1987年6月就開展了光離 子化氣體分析儀的研製工作，經過兩年的努力，研製出了我國第一台光離子化氣體分析儀—110型光離子化氣體分析儀。復旦大學電光源研究所和復旦大學科學儀器廠也於1988年8月研製出攜帶型光電離有害氣體檢測儀。
最值得提出的是，在2005年結束的第十一屆北京分析測試學術報告展覽會（BCEIA2005）上，北京東西分析儀器有限公司研製出的GC一4400型攜帶型光離子化氣相色譜儀獲得金獎。顯示了我國氣相色譜儀生產廠家實施跨越式發展的決心和勇氣，同時也標誌著我國在色譜的微型化技術方面已躋身國際先進行列。
工作原理
光離子化檢測器使用具有特定電離能（如10.6eV）的真空紫外燈（UV）產生紫外光，在電離室內對氣體分子進行轟擊，把氣體中含有的有機物分子電離擊碎成帶正電的離子和帶負電的電子，在極化極板的電場作用下，離子和電子向極板撞擊，從而形成可被檢測到微弱的離子電流。這些離子電流信號被高靈敏度微電流放大器放大後，一方面經數據採集卡採樣後直接送入計算機的COM口，通過色譜分析平台對測量結果進行分析和處理。另一方面經電路放大和數據處理，送至顯示器顯示出濃度等參數值。主要由光離子化室、微電流放大器和數據採集等幾部分組成。
分類
光離子化檢測器從結構上可分為光窗型和無光窗型兩種。
無光窗離子化檢測器
這是一種利用微波能量激發常壓惰性氣體產生的電漿，作為光源的光離子化檢測器（Microwave Photo-ionization detector），以石英或硬質玻璃管材料製作。當樣品的組分進入光離子化檢測器離子化室後，分子組分被高能量的電漿激發為正離子和自由電子，在強電場的作用下作定向運動形成離子流並輸出信號;當分子的電離能高於光子能量時則不會發生離子化效應。如選用氦氣作為放電氣體，在理論上可檢測一切氣化的物質。
光窗式光離子化檢測器
它克服了無視窗式光離子化檢測器的許多缺陷，主要由紫外光源和電離室組成，中間由可透紫外光的光窗相隔，窗材料採用鹼金屬或鹼土金屬的氟化物製成。在電離室內待測組分的分子吸收紫外光能量發生電離，選用不同能量的燈和不同的晶體光窗，可選擇性地測定各種類型的化合物，其過程如下：
不同的紫外燈光有不同的放電氣體。不同能量的光子，使用11.7ev的高能燈和氟化鋰(LiF)光窗時，光離子化檢測器可作為通用型檢測器;當使用低能量燈時，待測組分的範圍變窄，此時光離子化檢測器為選擇性檢測器。
影響光離子化檢測器的因素
（1）光離子化檢測器的回響與待測組分的碳數、烴的不飽和度以及功能團類型有關。
（2）選用氣體的電離勢要高於所用燈的光子能量。氬通常認為是最佳回響的理想氣體。
系統構成
光離子化檢測器系統構成 檢測器的系統構成如圖（1）所示，其主要部件包括敏感頭單元（紫外燈，電離室，電極等），信號檢測電路，微控制器，顯示電路，人機接口電路和聲光報警電路等。 被紫外燈電離的待測氣體形成了離子，離子在極板電壓的作用下，定向移動形成微弱電流。
圖（1）
圖（1）在外界條件（電離室結構，紫外燈強度）固定的條件下，電流的大小與氣體的濃 度為線性關係。系統採用微弱信號檢測電路，實現濃度→微弱電流→電壓的線性轉換，電壓經過 差分放大後輸入給單片機，由單片機控制信號的存儲和顯示，並將電壓值轉換為相應的濃度值輸出。
特點
（1）光離子化檢測器對大多數有機物可產生回響信號，如對芳烴和烯烴具有選擇性，可降低混合碳氫化合物中烷烴基體的信號，以簡化色譜圖。
（2）光離子化檢測器不但具有較高的靈敏度，還可簡便地對樣品進行前處理。在分析脂肪烴時，其回響值可比火焰離子化檢測器高50倍。
（3）具有較寬的線性範圍（107），電離室體積小於50μe，適合於配置毛細管柱色譜。
（4）它是一種非破壞性檢測器，還可和質譜、 紅外檢測器等實行聯用，以獲取更多的信息。
（5）光離子化檢測器和火焰離子化檢測器聯用，可按結構區分芳烴、烯烴和烷烴，從而解決了極性相近化合物的族分析問題。它還可與色譜微波電漿發射光譜相媲美，並且直觀，方法簡便。
（6）可在常壓下進行操作，不需使用氫氣、空氣等，簡化了設備，便於攜帶。
光離子化檢測器性能考察
曾亞娣等較全面地考察所研製的光離子化檢測器，其基本性能：
（1）分別採用9.5ev、10.2ev、11.7ev三種能量的光離子化檢測器檢測了9種烷、烯、苯系物和萘有機物，結果表明，光離子化檢測器對不同結構化合物的靈敏度存在較大的差別（噪聲水平在10-11~10-14之間），在三種燈能量的光離子化檢測器中，能量為10.2ev，靈敏度最高，按燈能量的減少其靈敏度逐步降低（9.5ev的光離子化檢測器對萘的回響例外）。
（2）為描述光離子化檢測器的定量和定性特徵，用10.2ev燈源的光離子化檢測器檢測了烷、烯、苯系物、醇、酯、胺、多環芳烴等60種有機物的相對克分子回響和PID/FID歸一化回響比（NR），結果表明，不同的結構對PID的相對靈敏度存在較大的差別，因而在定量分析時需作校正。PID/FID歸一化回響比的順序為芳烴>烯烴>烷烴，在低碳範圍內，這幾類化合物的PID/FID歸一化回響比值相差更為明顯。即顯示出光離子化檢測器有較強的選擇性，所以利用NR值可對複雜混合物進行分類定性。
（3）用三種燈源的光離子化檢測器對烷、烯、甲苯、芳烴、多環芳烴等10種化合物進行測定，PID/FID歸一化回響比及選擇比的結果表明，9.5ev燈能的檢測器，雖然其烯烴/烷烴和單核芳烴/烷烴的選擇比都比10.2ev檢測器有所下降，但它對苯乙烯和多環芳烴的選擇比都比10.2ev檢測器高2~5倍。此外，9.5ev的光離子化檢測器對苯環含有斥電子基團的物質(如碘代苯、對甲苯胺、酚等)也具有很高的選擇性。
套用
美國EPA分析方法
（1）飲用水
美國EPA制訂了飲用水和土壤中有機物分析方法（502.1、502.2、503.1、8020/8021），其中方法502.2使用HP2502.2毛細管柱（長60m，內徑530um，膜厚3um）、HP5890GC/ELCD2PID系統，測定了飲用水中60種揮發性有機物。由光離子化檢測器檢出其中37種化合物，電導檢測器檢出其中44種化合物。
（2）廢水
美國EPA制訂了城市和工業排水中有機物的分析方法，在602方法中，使用HP624石英毛細管柱(長30m，內徑530μm，膜厚3.0μm)HP5890GC/PID系統，測定了廢水中苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等9種可吹脫性芳香族化合物。
硫醇類化合物
Stein使用矽膠、木炭、XAD-2、Tenax、Chromosorb、Porapak等吸附劑富集硫醇類化合物，認為可用光離子化檢測器，有效地檢測甲基硫醇、乙基硫醇、三丁基硫醇、二丁基硫醇、丙基硫醇和正丁基硫醇等化合物。Tassel使用填充柱GC/PID測定了甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇、丁基硫醇等6種硫醇類化合物。
其他
王小宇等利用微波能量在常壓激發惰性氣體氬或氦，產生的電漿作為光致電離源的氣相色譜光離子化檢測器，並考察了這種檢測器的回響與微波功率以及進樣量的關係。使用填充柱SC-6型GC/PID測定了苯、二硫化碳、四氯化碳、四氯乙烯、甲酸等化合物，最小檢則量在10-8~10-10克的水平。
