光學玻璃及其製造方法、光學元件:專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,

《光學玻璃及其製造方法、光學元件》是成都光明光電股份有限公司於2011年10月8日申請的專利，該專利的公布號為CN102503120A，授權公布日為2012年6月20日，發明人是匡波。

《光學玻璃及其製造方法、光學元件》提供了一種光學玻璃，包括：5wt％～10wt％的SiO₂；10wt％～18wt％的B₂O₃和SiO₂，其中，SiO₂≥B₂O₃；大於30wt％且小於等於50wt％的La₂O₃；0～15wt％的Gd₂O₃、Y₂O₃和Yb₂O₃，其中，Gd₂O₃為0～12wt％；10wt％～22wt％的TiO₂；大於8wt％且小於15wt％的Nb₂O₅；0.5wt％～5wt％的ZnO；0～6wt％的WO₃；2wt％～10wt％的ZrO₂；大於2wt％且小於15wt％的BaO；0～10wt％的CaO、SrO和MgO，其中，SrO為0～8wt％；0～0.1wt％的Sb₂O₃；0～0.9wt％的SnO₂。

2020年7月14日，《光學玻璃及其製造方法、光學元件》獲得第二十一屆中國專利獎優秀獎。

基本介紹

中文名：光學玻璃及其製造方法、光學元件
申請人：成都光明光電股份有限公司
申請號：2011103018592
申請日：2011年10月8日
公布號：CN102503120A
公布日：2012年6月20日
發明人：匡波
地址：四川省成都市龍泉驛區成龍大道三段359號
Int. Cl.：C03C3/064(2006.01)I、C03C3/068(2006.01)I、G02B1/00(2006.01)I
代理機構：北京集佳智慧財產權代理有限公司
代理人：逯長明
類別：發明專利

專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,技術領域,權利要求,實施方式,操作內容,實施案例,榮譽表彰,

專利背景

二十世紀以來，隨著數位相機、數字攝像機、照相手機等設備的流行，光學系統不斷向高精度化、輕量化、小型化發展，具有高折射率的玻璃適於用作生產小型透鏡等光學元件；另外，光學系統的成像質量與光學玻璃的透過率關係也較為密切，玻璃的透過率越高，光學系統的成像質量越好。

為了達到提高光學玻璃光學常數一致性的目的，2011年之前的技術一般通過兩步熔煉法進行光學玻璃的熔制，即首先利用坩堝將玻璃配合料熔製成玻璃碴，即熟料，然後再將已知光學常數的熟料按比例配製後進行第二次精熔煉，從而獲得高質量的光學玻璃坯料。在熟料的熔煉過程中，一般採用鉑金坩堝或石英坩堝，採用鉑金坩堝不僅增加了對價格昂貴的鉑金的使用和消耗，增加了玻璃的製造成本，而且在熟料熔煉過程中，鉑金會進入玻璃中造成玻璃，尤其是高折射光學玻璃透過率的劣化；而石英坩堝不僅價格便宜，而且不會造成玻璃透過率的劣化。但是，採用石英坩堝製備熟料時，為了避免石英坩堝被玻璃液大量浸蝕而導致的成本增加，光學玻璃需要滿足以下要求，即在需求的熔煉溫度下，玻璃液對石英坩堝的浸蝕量要儘可能低，如果玻璃液對石英坩堝浸蝕量大，石英坩堝磨損量大，不僅會增加玻璃的製備成本，而且會使玻璃組成發生變化，影響光學玻璃的折射率和透過率等光學性能。

另外，光學玻璃在成型為條料、塊料、棒料等玻璃坯料時，如果對應成型溫度下玻璃液的粘度過小，玻璃液會由於內部對流等原因產生條紋，通常這類條紋被稱為成型條紋，成型條紋會降低玻璃的光學性能，從而降低光學系統的成像質量。2011年之前的技術一般用玻璃液相溫度對應的玻璃粘度，可稱之為液相粘度，來度量玻璃成型性能的優劣，如果玻璃的液相粘度低於4泊（1泊＝1dPa.s）時，玻璃在成型為坯料時難以獲得沒有條紋的高質量產品。因此，在製備光學玻璃時，不僅要考慮得到的光學玻璃的光學常數，還要使玻璃的液相粘度滿足成型的質量要求。而2011年之前的技術中公開的折射率高、透過率好的光學玻璃，其玻璃液相粘度一般較低，難以滿足成型的質量要求。

發明內容

專利目的

《光學玻璃及其製造方法、光學元件》要解決的技術問題在於提供一種光學玻璃及其製造方法、光學元件，該發明提供的光學玻璃折射率為1.99以上，阿貝數為23以上，玻璃成型粘度在4.5泊以上，不僅光學性能較好，而且成型性能較好。

技術方案

優選的，包括31wt％～45wt％的La₂O₃。

優選的，包括32.5wt％～38wt％的La₂O₃。

優選的，包括0.5wt～15wt％的Gd₂O₃、Y₂O₃和Yb₂O₃，其中，Gd₂O₃為0.5wt％～8wt％。

優選的，包括13wt％～22wt％的TiO₂。

優選的，包括19.2wt％～22wt％的TiO₂。

優選的，包括8.2wt％～14wt％的Nb₂O₅。

優選的，包括大於5wt％且小於15wt％的BaO。

優選的，包括大於10wt％且小於15wt％的BaO。

優選的，包括3wt％～9wt％的ZrO₂。

優選的，包括大於5.5wt％且小於8wt％的B₂O₃。

優選的，所述光學玻璃具有以下性能：折射率為1.99以上；阿貝數為23以上；玻璃液相粘度為4.5泊以上；透射比達到70％時對應的波長λ₇₀為455納米以下。

《光學玻璃及其製造方法、光學元件》還提供了一種光學玻璃的製造方法，包括以下步驟；在石英坩堝內熔煉上述技術方案所述的光學玻璃熟料；將所述光學玻璃熟料進行二次精熔煉，澄清、均化後，得到光學玻璃。

《光學玻璃及其製造方法、光學元件》還提供了一種光學元件，由上述技術方案所述的光學玻璃形成。

改善效果

與2011年之前的技術相比，《光學玻璃及其製造方法、光學元件》提供的光學玻璃包括：5wt％～10wt％的SiO₂；10wt％～18wt％的B₂O₃和SiO₂，其中，SiO₂≥B₂O₃；大於30wt％且小於等於50wt％的La₂O₃；0～15wt％的Gd₂O₃、Y₂O₃和Yb₂O₃，其中，Gd₂O₃為0～12wt％；10wt％～22wt％的TiO₂；大於8wt％且小於15wt％的Nb₂O₅；0.5wt％～5wt％的ZnO；0～6wt％的WO₃；2wt％～10wt％的ZrO₂；大於2wt％且小於15wt％的BaO；0～10wt％的CaO、SrO和MgO，其中，SrO為0～8wt％；0～0.1wt％的Sb₂O₃；0～0.9wt％的SnO₂。

《光學玻璃及其製造方法、光學元件》在所述光學玻璃中引入5wt％～10wt％的SiO₂，不僅能夠有效增加玻璃液相粘度，而且能夠降低玻璃液對石英坩堝的浸蝕，特別是SiO₂含量大於等於B₂O₃含量時，對石英坩堝的浸蝕量降低更為顯著；該發明在所述光學玻璃中引入大於30wt％且小於等於50wt％的La₂O₃，在B₂O₃含量較低的情況下保證所述光學玻璃的光學常數；該發明在所述光學玻璃中引入10wt％～22wt％的TiO₂，顯著提高玻璃的折射率，有效降低玻璃的密度，同時引入大於2wt％且小於15wt％的BaO，有效改善引入TiO₂帶來的著色度變差等現象。該發明通過對玻璃配方進行最佳化，得到的光學玻璃不僅具有較高的折射率、阿貝數等良好的光學性能，而且具有較高的玻璃液相粘度等良好的成型性能。實驗表明，該發明提供的光學玻璃的折射率為1.99以上；阿貝數為23以上；玻璃液相粘度達到4.5泊以上；透射比達到70％時對應的波長λ₇₀為455納米以下。

技術領域

《光學玻璃及其製造方法、光學元件》屬於玻璃技術領域，尤其涉及一種光學玻璃及其製造方法、光學元件。

權利要求

1.一種光學玻璃，包括：5wt％～10wt％的SiO₂；10wt％～18wt％的B₂O₃和SiO₂，其中，SiO₂≥B₂O₃；大於30wt％且小於等於50wt％的La₂O₃；0～15wt％的Gd₂O₃、Y₂O₃和Yb₂O₃，其中，Gd₂O₃為0～12wt％；10wt％～22wt％的TiO₂；大於8wt％且小於15wt％的Nb₂O₅；0.5wt％～5wt％的ZnO；0～6wt％的WO₃；2wt％～10wt％的ZrO₂；大於2wt％且小於15wt％的BaO；0～10wt％的CaO、SrO和MgO，其中，SrO為0～8wt％；0～0.1wt％的Sb₂O₃；0～0.9wt％的SnO₂。

2.根據權利要求1所述的光學玻璃，其特徵在於，包括31wt％～45wt％的La₂O₃。

3.根據權利要求2所述的光學玻璃，其特徵在於，包括32.5wt％～38wt％的La₂O₃。

4.根據權利要求1所述的光學玻璃，其特徵在於，包括0.5wt～15wt％的Gd₂O₃、Y₂O₃和Yb₂O₃，其中，Gd₂O₃為0.5wt％～8wt％。

5.根據權利要求1所述的光學玻璃，其特徵在於，包括13wt％～22wt％的TiO₂。

6.根據權利要求5所述的光學玻璃，其特徵在於，包括19.2wt％～22wt％的TiO₂。

7.根據權利要求1所述的光學玻璃，其特徵在於，包括8.2wt％～14wt％的Nb₂O₅。

8.根據權利要求1所述的光學玻璃，其特徵在於，包括大於5wt％且小於15wt％的BaO。

9.根據權利要求8所述的光學玻璃，其特徵在於，包括大於10wt％且小於15wt％的BaO。

10.根據權利要求1所述的光學玻璃，其特徵在於，包括3wt％～9wt％的ZrO₂。

11.根據權利要求1所述的光學玻璃，其特徵在於，包括大於5.5wt％且小於8wt％的B₂O₃。

12.根據權利要求1～11任意一項所述的光學玻璃，其特徵在於，所述光學玻璃具有以下性能：折射率為1.99以上；阿貝數為23以上；玻璃液相粘度為4.5泊以上；透射比達到70％時對應的波長λ₇₀為455納米以下。

13.一種光學玻璃的製造方法，包括以下步驟：在石英坩堝內熔煉權利要求1～12任意一項所述的光學玻璃熟料；將所述光學玻璃熟料進行二次精熔煉，澄清、均化、冷卻後，得到光學玻璃。

14.一種光學元件，其特徵在於，由權利要求1～12任意一項所述的光學玻璃形成。

實施方式

操作內容

SiO₂是形成光學玻璃是重要形成體氧化物，在該發明中不僅具有調整玻璃的光學常數，維持玻璃的抗失透性作用，而且通過調整其含量，還具有有效增加玻璃液相粘度、降低玻璃液對石英坩堝的浸蝕的作用。在該發明中，當SiO₂含量小於5wt％時，不能達到增加玻璃液相粘度的作用；當其含量高於10wt％時，玻璃的熔融性能惡化，難以達到高折射率；因此SiO₂的含量限於5wt％～10wt％，優選為6wt％～9wt％，更優選為6.5wt％～8.5wt％。

B₂O₃亦是玻璃的形成體氧化物，能夠有效地提高玻璃的熱穩定性和化學穩定性，增加玻璃的抗失透性，增大玻璃對高折射率氧化物的溶解率，提高玻璃的機械性能。該發明中，B₂O₃和SiO₂的合計含量為10wt％～18wt％，優選為12wt％～18wt％，更優選為12.5wt％～16wt％。該發明人通過研究發現，當保持SiO₂的含量大於等於B₂O₃的含量時，能夠顯著降低玻璃液石英坩堝的浸蝕量；另外，當SiO₂的含量大於等於B₂O₃的含量，特別是B₂O₃的含量控制在大於5.5wt％且小於8wt％的範圍內，優選為6wt％～7.5wt％時，得到的光學玻璃不僅能夠在維持高折射率的同時具有較高的玻璃液相粘度，可以生產出沒有成型條紋的玻璃坯料，而且能夠解決SiO₂含量大於等於B₂O₃含量時導致的玻璃著色惡化等問題，使得到的光學玻璃的透光性能較好。

La₂O₃是獲得高折射率玻璃的必要組分，該發明在降低B₂O₃含量的同時，通過引入適量的La₂O₃，保證所述光學玻璃的光學常數；當La₂O₃含量在30wt％或不足30wt％時，玻璃的折射率不足；當其含量高於50wt％時，玻璃的抗失透性下降，難以獲得可以穩定生產的玻璃，因此，該發明將La₂O₃的含量限定為大於30wt％且小於等於50wt％，優選為31wt％～45wt％，更優選為32.5wt％～38wt％。

Yb₂O₃、Y₂O₃和Gd₂O₃均具有提高玻璃折射率和降低色散的作用，該發明中，Yb₂O₃、Y₂O₃和Gd₂O₃的合計含量為0～15wt％，優選為0.5wt％～15wt％，更優選為1wt％～14wt％。在該發明中，Gd₂O₃不僅能夠提高玻璃的折射率、降低玻璃的色散，而且能夠與La₂O₃等高折射率氧化物混熔，提高玻璃的生產穩定性。所述Gd₂O₃的含量為0wt％～12wt％，優選為0.5wt％～8wt％，更優選為0.5wt％～2.5wt％。當Gd₂O₃含量低於0.5wt％時，雖然能夠提高折射率和降低色散，但作用不明顯；當Gd₂O₃含量高於12wt％時，玻璃的抗透失性降低。在該發明中，所述Yb₂O₃的含量優選為0wt％～2wt％，更優選為0.1wt％～0.8wt％；Y₂O₃的含量優選為0wt％～2wt％，更優選為0.1wt％～1wt％。

Nb₂O₅能夠提高玻璃的折射率，並且能夠提高玻璃的抗失透性，其含量在8wt％或以下時，上述作用不明顯，但是Nb₂O₅含量在15wt％以上時，玻璃的透射率惡化，尤其是短波長側的透射率急劇惡化；因此，該發明將Nb₂O₅的含量限定為大於8wt％小於15wt％，優選為8.2wt％～14wt％，更優選為8.2wt％～12wt％。

TiO₂在該發明中可以顯著提高玻璃的折射率，增強化學穩定性，同時適量引入還可以有效降低玻璃密度，但是TiO₂含量不足10wt％時，玻璃低密度性能不明顯，而其含量超過22wt％，玻璃的轉變溫度急劇上升，玻璃著色增大，因此，該發明將TiO₂的含量限定為10wt％～22wt％，優選為13wt％～22wt％，更優選為19.2wt％～22wt％，最優選為19.5wt％～21.8wt％，還優選為19.7wt％～21.5wt％。

BaO能夠有效調節玻璃的光學常數，在該發明中不僅能夠提高玻璃的折射率，降低色散，還能有效改善引入TiO₂帶來的著色度變差等現象，提高化學穩定性；另外，BaO以碳酸鹽或硝酸鹽的形式作為原料使用時還具有促進玻璃消泡的效果；在該發明中，BaO的含量為大於2wt％小於15wt％，優選為大於5wt％且小於15wt％，更優選為大於10wt％小於15wt％，最優選為12wt％～14wt％。當BaO的含量在2wt％或以下時，作用不明顯，而含量在15wt％以上時，玻璃的抗透失性削弱，而且難以獲得可以穩定生產的玻璃。

WO₃可以提高光學玻璃的折射率，當其少量加入時，也可以改善玻璃的抗失透性，在發明中，適量引入還可以有效提高玻璃的析晶性能。但是，當其含量大於6wt％且與TiO₂、Nb₂O₅共存時，玻璃的透射率惡化，尤其是短波長側的透射率急劇惡化，玻璃極易顯色。因此，該發明將WO₃的含量限定為0wt％～6wt％，優選為0.1wt％～3wt％，更優選為0.4wt％～1wt％。

ZnO能夠降低玻璃的玻璃化轉變溫度，還可以改良玻璃的抗失透性、降低玻璃粘滯流動溫度。ZnO的含量為0.5wt％～5wt％，優選為1.5wt％～4wt％，更優選為1.5wt％～2.5wt％。當ZnO含量低於0.5wt％時，玻璃的玻璃化轉變溫度降低不明顯；ZnO的含量高於5wt％時，玻璃的折射率降低。

ZrO₂可以適度提高玻璃的折射率和熱穩定性，且當其少量加入時，能夠改善玻璃的抗失透性，但其加入量過多的話，玻璃的抗失透性急劇下降，因此，該發明將ZrO₂的含量限定為2wt％～10wt％，優選為3wt％～9wt％，更優選為5wt％～7wt％。

CaO、SrO和MgO在該發明中可以適量引入，CaO、SrO和MgO的合計含量為0wt％～10wt％，優選為0wt％～5wt％，更優選為0.5wt％～3.5wt％；其中，CaO的含量優選為0wt％～1wt％，更優選為0.5wt％～1wt％；SrO的含量優選為0wt％～8wt％，更優選為0.1wt％～5wt％；MgO的含量優選為0wt％～2wt％，更優選為0.5wt％～1wt％。

Sb₂O₃、SnO₂不僅可以用於消泡，還可以調整玻璃的熔鍊氣氛。該發明將Sb₂O₃的含量限定為0wt％～0.1wt％，優選為0.005wt％～0.09wt％，更優選為0.01wt％～0.08wt％；SnO₂的含量限定為0wt％～0.9wt％，優選為0.001wt％～0.85wt％，更優選為0.01wt％～0.08wt％。

《光學玻璃及其製造方法、光學元件》通過對玻璃配方進行最佳化，得到的光學玻璃不僅具有較高的折射率、阿貝數等良好的光學性能，而且具有較高的玻璃液相粘度等良好的成型性能。在該發明中，所述光學玻璃的折射率優選為1.99以上，更優選為1.993以上，最優選為1.995以上，最最優選為2.0～2.1；阿貝數優選為23以上，更優選為24以上，最優選為25以上，最最優選為23～29；玻璃液相粘度優選為4.5泊以上，更優選為4.7泊以上，最優選為5泊以上，最最優選為5.5泊以上；透射比達到70％時對應的波長λ₇₀優選為455納米以下，更優選為454納米以下，最優選為450納米以下。

《光學玻璃及其製造方法、光學元件》還提供了一種光學玻璃的製造方法，包括以下步驟：在石英坩堝內熔煉上述技術方案所述的光學玻璃熟料；將所述光學玻璃熟料進行二次精熔煉，澄清、均化、冷卻後，得到光學玻璃。

《光學玻璃及其製造方法、光學元件》以上述技術方案所述組分的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或硝酸鹽為原料，將其充分混合後置於石英坩堝內進行第一次熔煉。由於玻璃中二氧化矽含量較高，對石英坩堝的浸蝕較小，因此能夠降低成本。在該發明中，所述第一次熔煉的溫度優選為1160℃～1200℃，更優選為1170℃～1190℃。

第一次熔煉完畢後，得到玻璃熟料，即俗稱的玻璃碴；將所述玻璃熟料進行二次精熔煉，待玻璃澄清、均化後，得到熔融玻璃。在該發明中，所述二次精熔煉優選在鉑金坩堝內進行，所述精熔煉的溫度優選為1280℃～1350℃，更優選為1290℃～1340℃。將所述精熔煉後的玻璃液按照該領域技術人員熟知的方法降至1250℃，優選為1200℃以下後澆鑄入預熱的金屬模內，徐冷得到光學玻璃。

對所述光學玻璃進行性能測試，方法如下：折射率（nd）值為（-2℃/h）-（-6℃/h）的退火值，折射率和阿貝數按照《GB/T 7962.1-1987》中提供的對無色光學玻璃的折射率和色散係數的測試方法進行測試；將玻璃製作成10毫米±0.1毫米厚度的樣品，測試玻璃在透射比達到70％對應的波長λ₇₀。用BROOKFIELD（博力飛）DV-III ULTRA型高溫旋轉粘度儀或平板粘度儀測試粘度。向多個鉑金坩堝內分別放入約50立方厘米的玻璃碴，加蓋後再放入溫度梯度為10℃的梯溫爐內保溫兩小時，將玻璃取出猝冷後在顯微鏡觀察，玻璃未出現結晶的最低溫度即為液相溫度。

經過測試，《光學玻璃及其製造方法、光學元件》提供的光學玻璃具有以下性能：折射率為1.99以上；阿貝數為23以上；液相粘度在4.5泊以上；透射比達到70％時對應的波長λ₇₀為455納米以下。

《光學玻璃及其製造方法、光學元件》還提供了一種光學元件，由上述技術方案所述的光學玻璃按照該領域技術人員熟知的方法形成。由於所述光學玻璃具有高折射率和高透過率，所述光學元件也具有高折射率和高透過率，可以套用於數位相機、數字攝像機、照相手機等設備。

實施案例

實施例1～14

按照以下步驟，按照表1和表2所示的原料配比製作光學玻璃：將表1中所述原料充分混合後置於石英坩堝內，第一次熔化後成型為玻璃碴，再將玻璃碴投入鉑金坩堝中，第二次精熔煉，待玻璃澄清、均化後，得到熔融玻璃；將所述熔融玻璃降至1200℃以下後澆注入預熱的金屬模內，徐冷得到光學玻璃。對所述光學玻璃進行性能測試，結果參見表，表1和表2為該發明實施例製備的光學玻璃的性能參數。

比較例1～2

表1該發明實施例1～8製備的光學玻璃的性能參數

表1本發明實施例1～8製備的光學玻璃的性能參數

表2該發明實施例9～14及比較例製備的光學玻璃的性能參數

表2本發明實施例9～14及比較例製備的光學玻璃的性能參數

由表1和表2可知，《光學玻璃及其製造方法、光學元件》提供的光學玻璃具有高折射率、高透過率和較高的玻璃液相粘度；而SiO₂的含量比B₂O₃低時，由於玻璃的液相粘度變小，所以玻璃成型過程易產生條紋，而且玻璃著色惡化。

榮譽表彰