催化精餾是將催化劑引入精餾塔，固體催化劑在催化精餾工藝中既作為催化劑加速化學反應，又作為填料或塔內件提供傳質表面。由於催化反應和精餾過程的高度耦合，反應過程中可以連續移出反應產物，使得催化精餾工藝具有高選擇性，高生產能力、高收率、低耗能和低投資等優點。 最早工業化的催化精餾工藝是甲基叔丁基醚的合成，該工藝由美國Chemical Research & Licensing公司於1978年開發，1981年在美國休斯敦煉廠工業化套用。
基本介紹
- 中文名：催化精餾
- 類型：工藝
- 方式：固定床式和規整填料式
- 裝入方式：順暢流下等
催化精餾概述,催化劑裝填方式,催化精餾的套用,
催化精餾概述
催化精餾是將固體催化劑以適當形式裝填於精餾塔內，使催化反應和精餾分離在同一個塔中連續進行，是藉助分離與反應的耦合來強化反應與分離的一種新工藝。由於催化劑固定在精餾塔中，所以它起到了催化和促進氣液熱質傳遞的作用。與傳統反應和分離單獨進行的過程相比，催化精餾具有投資少、操作費用低、節能、收率高等特點，日益受到人們的重視，其研究與套用日趨廣泛。
催化劑裝填方式
由於催化精餾過程中，催化劑起到催化和促進氣液熱質傳遞的作用，所以不僅要求催化劑結構有較高的催化效率，同時又要有較好的分離效果。用於催化精餾的催化劑主要是離子交換樹脂和分子篩等，催化劑必須採取特殊的裝填方式，滿足反應和精餾的基本要求。肖劍等圓將催化劑裝填方式分為兩類，即固定床式和規整填料式，這兩類裝填方式中均有成功的套用實例。
規整填料型催化劑裝填方式更適宜於精餾操作，氣液接觸好，塔內不需要特殊構件，催化劑利用率高。但這種裝填方式中的催化劑更換困難，需要停車後人工進塔更換。Sulzer公司採用新型催化精餾填料是Katpak型填料，有流體力學性能測試和熱模實驗的研究報導 。反應段採用特殊的催化劑裝填方式，一般有3種方式：
(1) 將粒狀催化劑與惰性填料混裝，該法的優點是催化劑裝卸方便，但細顆粒催化劑堆放在塔內導致上升蒸汽阻力過大。
(2)將粒狀催化劑置於多孔容器中形成催化劑構件，多孔容器可以是尼龍絲等編織物，也可以是鋁、不鏽鋼等材料的絲網。這種催化劑構件又必須和彈性構件相連形成催化精餾元件，並具有較大的開孔空間。這种放置方式套用較廣，但因催化劑置於多孔容器中，擴散對反應有一定的影響，且構件複雜。
(3)催化劑顆粒放入金屬波紋絲網或平板絲網的夾層以及多孔板框的夾層中。這种放置方式傳質效果好，但裝卸麻煩。
板式塔一般有兩種催化劑裝入方式：
(1)在板式塔外部設定反應器，使塔板與反應器耦合，不影響塔板上氣液通道，但這種操作方式比較複雜。
(2)催化劑放入降液管中。一種方法為催化劑捆束放於常規降液管中，該法可能影響液相通道，使降液管里液體不能順暢流下。另一種方法是塔板上均勻分布著許多圓形下端封死的多孔降液管，催化劑放入各個降液管中。這種方法的缺點是降液管數多，檢修不便。由於採用長的截面積較小的圓形降液管，降液管內液體不易更新，影響反應。為克服催化劑構件內傳質困難這一缺陷，有人提出了一種懸浮床催化精餾的新方法。該法將懸浮床催化反應與精餾分離耦合而成，在反應段中催化劑受上升蒸汽的攪動作用而在液相中保持懸浮分散狀態，大大提高了液固傳質和反應速率。廖安平等開開發了流化催化精餾以解決填裝方式問題，這樣就可使用細顆粒高效催化劑，但同時也有缺點，如催化劑的循環沉降問題。
分子篩是具有均勻的微孔，其孔徑與一般分子尺寸相當的結晶物質，可用催化羧酸與醇類的酯化反應的沸石分子篩主要有：HY沸石、HZSM-5沸石、H型絲光沸石、H-β沸石、磷酸鋁分子篩以及矽酸鋁分子篩等。沸石分子篩是一種排列整齊的結晶狀矽鋁酸鹽，因其內孔徑尺寸與一般分子相近，一些小分子可以被吸附，大分子則被排斥在外，可起到篩子的作用，故又名分子篩。
分子篩具有較高的熱穩定性，允許在較高溫度下使用，既可用於液固相反應更適用於氣固相反應，而且氣固相反應的活性大大高於液固相反應，且比沸式液固相反應工藝節約能耗20%左右。其缺點是在較低溫度下活性不高，而在較高溫度下則產生乙醇的分子間脫水生成乙醚。
催化精餾的套用
催化精餾最早套用於甲基叔丁基醚(MTBE)和乙基叔丁基醚(ETBE)等合成工藝中，現已廣泛套用於包括酯化、醚化、異構化、烷基化、疊合過程、烯烴選擇性加氫、氧化脫氫、碳一化學、水解、酯交換和其他反應過程等多種平衡反應。但反應精餾過程的套用是有其局限性的，由於反應精餾是化學反應和精餾分離耦合的操作過程，所以化學反應和精餾操作既相互促進，又相互限制一個化學工藝如要使用反應精餾操作得到所需要的目的產物，必須滿足以下基本要求：
（1）操作必須在組分的臨界點以下，否則蒸汽與液體形成均相混合物，將無法進行分離；
（2）在催化反應適宜的壓力、溫度範圍內，反應組分必須能進行精餾操作；
（3）原料和反應產物揮發度必須有較大差別和適宜的序列，反應物與產物不能存在共沸現象；
（4）催化精餾過程所用的催化劑不能和反應系統各組分有互溶或相互作用。原料中不能含有催化劑毒物，對反應中容易在催化劑上結焦的石油化工過程不宜用；
（5）精餾溫度範圍內，催化劑必須有較高的活性和較長的壽命。
催化精餾具有以下優點
（1）催化精餾把催化反應和精餾分離有機地結合起來，是二者都得到強化，而且過程中採用固態催化劑，既起催化作用又有填料作用，所以與傳統的反應與精餾單獨進行的過程相比塔具有簡化了流程，是設備費用和操作費用同時下降的獨特優點。
（2）對於放熱反應過程，反應熱全部提供為精餾過程所需熱量的一部分，能量利用率高。
（3）對一般可逆反應過程，由於產物的不斷分離，是平衡移動，增大過程的轉化率，甚至有可能實現與平衡常數無關的完全轉化，減輕後繼分離工序的負荷。
（4）對於目的產物具有二次副反應的，由於通過某一反應物的不斷分離從而抑制了副反應，提高了選擇性。
（5）由於反應熱被精餾過程所消耗，且塔內個點溫度受汽液平衡的限制，始終為系統壓力下該點處混合物的泡點，故反應溫度容易通過系統壓力來控制，且不存在飛溫問題。
（6）催化及以特殊方式填充在塔內，不與塔身接觸，避免了催化劑對設備的腐蝕問題。
（7）容易實現老工藝的改造。對於現有的生產裝置，在大多數情況下，值需要用催化劑結構取代部分塔板或填料，就可以完成向催化精餾塔德改造。對於平衡可逆過程，原有反應器仍可繼續使用，只需在反應器後串聯一盒催化精餾塔，就有可能使反應就一步進行下去，從而獲得更高的轉化率。
