《低煙無鹵阻燃電纜及其製備方法》是中利科技集團股份有限公司、四川大學、常熟市中聯光電新材料有限責任公司於2012年7月9日申請的發明專利，該專利申請號為2012102347968，公布號為CN102751012A，公布日為2012年10月24日，發明人是王孝軍、楊傑、楊其、錢俊、張爾梅、張興飛、衛曉明、蘇桂明、孔令蜜。
《低煙無鹵阻燃電纜及其製備方法》涉及電纜領域，尤其涉及一種低煙無鹵阻燃電纜及其製備方法。該發明提供了一種低煙無鹵阻燃電纜，包括導電線芯，其外設定絕緣層，絕緣層為三層結構，外層材料為低煙無鹵阻燃聚烯烴，中間層及內層材料為交聯聚烯烴。該發明將電纜絕緣層設計為一種不對稱的三層結構，其絕緣層使其具有低煙無鹵阻燃性的同時具備優異的抗拉強度、斷裂伸長率等綜合力學性能，且電纜絕緣層耐壓等級較高。
2021年6月24日，《低煙無鹵阻燃電纜及其製備方法》獲得第二十二屆中國專利優秀獎。
（概述圖為《低煙無鹵阻燃電纜及其製備方法》摘要附圖）
基本介紹
- 中文名：低煙無鹵阻燃電纜及其製備方法
- 申請人：中利科技集團股份有限公司、四川大學、常熟市中聯光電新材料有限責任公司
- 發明人：王孝軍、楊傑、楊其、錢俊、張爾梅、張興飛、衛曉明、蘇桂明、孔令蜜
- 申請號：2012102347968
- 申請日：2012年7月9日
- 公布號：CN102751012A
- 公布日：2012年10月24日
- 地址：江蘇省蘇州市常熟市東南經濟開發區常昆路8號
- 代理機構：成都虹橋專利事務所
- 代理人：梁鑫
- Int. Cl.：H01B7/02、H01B7/17、H01B7/295、H01B13/14
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,有益效果,附圖說明,技術領域,權利要求,實施方式,操作內容,實施案例,專利榮譽,
專利背景
截至2012年7月，隨著人們環保意識的提高和中國社會經濟建設步伐的加快，低煙無鹵阻燃電纜被廣泛地套用在高層建築、捷運、發電廠、核電站和軌道交通等重要部門及公共場所。當發生火災時，電纜燃燒時不釋放腐蝕性氣體，並且透光性良好，對救援工作有很大的幫助，在很大程度上可以減少人員傷亡和財產損失。
電纜絕緣層是指電纜結構中纜芯外一層起到絕緣作用的包覆層，電纜的絕緣層主要由聚合物構成。低煙無鹵阻燃電纜絕緣層一般採用聚烯烴作為基料，因聚烯烴系純碳氫化合物，燃燒時分解成水和二氧化碳，不產生明顯的煙霧和有害氣體。為了達到同時滿足無鹵、低煙、阻燃的目標，最主要的方法是向基料中加入大量金屬氫氧化物，如氫氧化鎂、氫氧化鋁。其反應機理為這些金屬氫氧化物在高溫下可以分解為水和相應的金屬氧化物，同時吸收大量的熱以阻止材料的繼續燃燒。
為了達到優異的阻燃性能，一般電纜絕緣層中大量添加氫氧化鋁或氫氧化鎂等無機阻燃劑，其填充量往往需要大於樹脂基料的量，這就大大降低了材料的機械物理性能，使其抗拉強度、斷裂伸長率等性能指標大幅下降，繼而承受機械外力的能力下降。大量無機物的填充，還會致使電纜料的耐撕裂性變差，一旦電纜局部產生小缺口，受力後小缺口會逐步擴大，並且受力越大，缺口擴大的速度就越快，最終導致電纜絕緣套整體破裂。
為了解決這一問題，人們提出了採用複合有機磷氮系阻燃劑的方法，其主要方法是將聚磷酸胺、季戊四醇及三聚氰胺以一定比率混合作為複合阻燃劑加入到電纜基料中，在燃燒過程中，聚磷酸胺作為酸源（脫水劑）與碳源（成炭劑）季戊四醇和氣源（發泡劑）三聚氰胺發生反應，使材料表面形成一層炭質泡沫層，達到隔熱、隔氧、抑煙並放置熔滴產生的作用。儘管磷氮系阻燃劑的添加量較無機阻燃劑有明顯降低，添加30重量百分比左右即可得到較好的阻燃效果，但由於相容性等問題依然存在，其對材料綜合力學性能的負面影響依然是不可忽視的，另一方面，磷氮系阻燃劑更適合於尼龍、PET等工程塑膠體系的阻燃，而對於聚烯烴電纜料的阻燃會帶來煙密度增大等問題。
另外，為了使電纜絕緣層可以經受斷短路狀態下的短時高溫，工業界所廣泛採用的是通過溫水交聯的矽烷接枝聚乙烯材料作為電纜的絕緣層，該方法的一個主要缺點是水煮過程耗時耗能，同時在水煮過程中往往在材料內部引入水份，同時在水煮過程中往往容易出現水份滲透至絕緣層及導體表面，從而使得絕緣層絕緣性能下降及導體表面易氧化等問題，以致電纜在使用過程中會存在一定的安全隱患。從而為電纜在使用過程中的失效埋下隱患。
發明內容
專利目的
《低煙無鹵阻燃電纜及其製備方法》針對專利背景中的缺陷，從電纜絕緣層結構的改進入手，提出一種低煙無鹵阻燃電纜，其絕緣層具有低煙無鹵阻燃性的同時具備優異的抗拉強度、斷裂伸長率等綜合力學性能，且電纜絕緣層耐壓等級較高。
技術方案
《低煙無鹵阻燃電纜及其製備方法》提供了一種低煙無鹵阻燃電纜，包括導電線芯，其外設定絕緣層，絕緣層為三層結構，外層材料為低煙無鹵阻燃聚烯烴，中間層及內層材料為交聯聚烯烴。
進一步的，中間層材料的交聯度小於內層材料的交聯度。
優選的，所述交聯聚烯烴為聚烯烴、矽烷基交聯體系的混合物。
所述聚烯烴選自線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯中的至少一種。
更優選的，所述聚烯烴的熔體指數為0.2-5。
所述矽烷基交聯體系包括不飽和烷氧基矽烷、過氧化物、交聯催化劑及產水劑。
所述不飽和烷氧基矽烷選自乙烯基三甲氧基矽烷或乙烯基三乙氧基矽烷中的至少一種。
所述過氧化物選自過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、1，1-二叔丁基過氧化環己烷中的至少一種。
所述交聯催化劑選自二月桂酸二丁基錫、二甲基錫、二辛基錫、四苯基錫、氧化鋅、氧化錫、辛酸亞錫、烷基苯磺酸、有機鈦螯合物、苯醌、苯乙烯中的至少一種。
所述產水劑選自氫氧化鎂、氫氧化鋁、硬脂酸、苯磺酸、烷基磺酸、氧化鋅、氧化錫中的至少一種。
優選的，所述低煙無鹵阻燃電纜，其絕緣層的三層結構為：
外層材料的原料中含有：聚烯烴40-90重量份，阻燃劑10-60重量份，其中，阻燃劑為低煙無鹵阻燃劑；
中間層材料的原料中含有：聚烯烴91-98重量份，矽烷0.5-2重量份，過氧化物0.01-1重量份，交聯催化劑0.01-2重量份，產水劑1-4重量份；
內層材料的原料為聚烯烴90-96重量份，矽烷0.5-3重量份，過氧化物0.01-1重量份，交聯催化劑0.01-3重量份，產水劑0.5-3重量份。
優選的，所述低煙無鹵阻燃劑為氫氧化鎂、氫氧化鋁、聚磷酸胺、三聚氰胺、季戊四醇、蒙脫土中的至少一種。
優選的，所述低煙無鹵阻燃電纜的絕緣層中，三層的厚度為：中間層厚度<內層厚度≤外層厚度。
《低煙無鹵阻燃電纜及其製備方法》還提供了上述低煙無鹵阻燃電纜的製備方法，具體為：採用多層共擠裝置，將外中內三層材料分別加入三層共擠裝置的料斗，擠出該發明的具有三層結構的電纜絕緣層，並經共擠口模包覆到電纜纜芯上，即得該發明的低煙無鹵阻燃電纜。
有益效果
《低煙無鹵阻燃電纜及其製備方法》將電纜絕緣層設計為三層結構，且從外層到內層，各層具有相應的功能，從整體來看整個絕緣層呈現一種不對稱結構；從而有效兼顧了交聯聚烯烴電纜絕緣層的阻燃性與綜合力學強度，最終使電纜達到低煙無鹵阻燃性的相關國家標準，並能有效提高電纜的耐壓等級。
附圖說明
圖1是《低煙無鹵阻燃電纜及其製備方法》的低煙無鹵阻燃電纜的結構示意圖。
圖1
技術領域
《低煙無鹵阻燃電纜及其製備方法》涉及電纜領域，尤其涉及一種低煙無鹵阻燃電纜及其製備方法。
權利要求
1.低煙無鹵阻燃電纜，包括導電線芯，其外設定絕緣層，其特徵在於：絕緣層為三層結構，外層材料為低煙無鹵阻燃聚烯烴，中間層及內層材料為交聯聚烯烴；中間層材料的交聯度小於內層材料的交聯度；並且，所述絕緣層的三層結構為：外層材料的原料中含有：聚烯烴40-90重量份，阻燃劑10-60重量份，其中，阻燃劑為低煙無鹵阻燃劑；中間層材料的原料中含有：聚烯烴91-98重量份，矽烷0.5-2重量份，過氧化物0.01-1重量份，交聯催化劑0.01-2重量份，產水劑1-4重量份；內層材料的原料為聚烯烴90-96重量份，矽烷0.5-3重量份，過氧化物0.01-1重量份，交聯催化劑0.01-3重量份，產水劑0.5-3重量份。
2.根據權利要求1所述的低煙無鹵阻燃電纜，其特徵在於，所述聚烯烴選自線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或聚丙烯中的至少一種。
3.根據權利要求1或2所述的低煙無鹵阻燃電纜，其特徵在於，所述矽烷選自乙烯基三甲氧基矽烷或乙烯基三乙氧基矽烷中的至少一種；所述過氧化物選自過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯或1，1-二叔丁基過氧化環己烷中的至少一種；所述交聯催化劑選自二月桂酸二丁基錫、二甲基錫、二辛基錫、四苯基錫、氧化鋅、氧化錫、辛酸亞錫、烷基苯磺酸、有機鈦螯合物、苯醌或苯乙烯中的至少一種；所述產水劑選自氫氧化鎂、氫氧化鋁、硬脂酸、苯磺酸、烷基磺酸、氧化鋅或氧化錫中的至少一種。
4.根據權利要求1或2所述的低煙無鹵阻燃電纜，其特徵在於，所述絕緣層中，三層的厚度為：中間層厚度<內層厚度≤外層厚度。
5.根據權利要求3所述的低煙無鹵阻燃電纜，其特徵在於，所述絕緣層中，三層的厚度為：中間層厚度<內層厚度≤外層厚度。
6.權利要求1-5任一項所述的低煙無鹵阻燃電纜的製備方法，其特徵在於：將外中內三層材料的原料混合均勻，採用多層共擠裝置擠出具有三層結構的電纜絕緣層，並經共擠口模包覆到電纜纜芯上，即得低煙無鹵阻燃電纜。
實施方式
操作內容
《低煙無鹵阻燃電纜及其製備方法》提供了一種低煙無鹵阻燃電纜，包括導電線芯，其外設定絕緣層，絕緣層為三層結構，外層材料為低煙無鹵阻燃聚烯烴，中間層及內層材料為交聯聚烯烴。
進一步的，中間層材料的交聯度小於內層材料的交聯度；中間層交聯度較內層交聯度低，主要為了保證材料的斷裂伸長率，同時該層在加工過程中可以產生少量均勻分布的水份，從而為內層自交聯過程提供一定的水源，不需要外界提供水分，達到自產自用的目的；內層材料交聯度較高，其在功能上主要起到提高絕緣層整體的物理性能，並提升其耐溫等級的作用，且此處交聯主要是通過吸收中間層產生的水份而進行快速交聯，從而避免絕緣層採用水煮方式帶來的安全隱患。
優選的，所述交聯聚烯烴為聚烯烴、矽烷基交聯體系的混合物。《低煙無鹵阻燃電纜及其製備方法》中，“矽烷基交聯體系”是指含至少一種有機矽烷的化合物或化合物的混合物，用其與聚烯烴在一定的工藝條件下共混製得交聯聚烯烴。
優選的，所述聚烯烴的熔體指數為0.2-5；若超出該範圍將造成電纜成型困難，電纜表面不光滑等問題。
所述矽烷基交聯體系包括不飽和烷氧基矽烷、過氧化物、交聯催化劑及產水劑。
所述不飽和烷氧基矽烷選自乙烯基三甲氧基矽烷或乙烯基三乙氧基矽烷中的至少一種。所述過氧化物選自過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、1，1-二叔丁基過氧化環己烷中的至少一種。所述交聯催化劑選自二月桂酸二丁基錫、二甲基錫、二辛基錫、四苯基錫、氧化鋅、氧化錫、辛酸亞錫、烷基苯磺酸、有機鈦螯合物、苯醌、苯乙烯中的至少一種。所述產水劑選自氫氧化鎂、氫氧化鋁、硬脂酸、苯磺酸、烷基磺酸、氧化鋅、氧化錫中的至少一種。
優選的，所述低煙無鹵阻燃電纜，其絕緣層的三層結構為：外層材料的原料中含有：聚烯烴40-90重量份，阻燃劑10-60重量份，其中，阻燃劑為低煙無鹵阻燃劑；中間層材料的原料中含有：聚烯烴91-98重量份，矽烷0.5-2重量份，過氧化物0.01-1重量份，交聯催化劑0.01-2重量份，產水劑1-4重量份；內層材料的原料為聚烯烴90-96重量份，矽烷0.5-3重量份，過氧化物0.01-1重量份，交聯催化劑0.01-3重量份，產水劑0.5-3重量份。
上述由聚烯烴和阻燃劑構成的外層為阻燃成碳層，因為該層具有較多的低煙無鹵阻燃劑，在燃燒過程中其在電纜最外層形成一層緻密碳層，主要起到隔熱、隔氧、阻燃的作用。
上述由聚烯烴、矽烷、過氧化物、交聯催化劑、產水劑等構成的中間層為中度交聯產水阻燃層，其交聯度相對最內層較低，由於產水劑的加入，此層可在沒有外界水份深入的情況下自然交聯，同時為相鄰的內層提供交聯所需的水分；由於此層無阻燃劑添加，交聯度也較低，因此此層可以增加絕緣層整體的韌性並承受較大的形變。
上述由聚烯烴、矽烷、過氧化物、交聯催化劑及產水劑構成的內層為高交聯耐高溫層，可以通過配方的調整使其交聯度較高，這樣可以提高絕緣層整體的拉伸強度並在電纜短路過程中能夠耐受短時的高溫。
由於在燃燒過程中主要是材料的外層與空氣接觸，因此材料的外層具有較高阻燃性可以更好地提高材料整體的阻燃效果。另一方面，中間的低交聯、低填充層可以為製品提供更優良的韌性和耐形變特性。而最內層的高交聯層可以耐受導體產生的高溫並提供必要的拉伸強度。因此《低煙無鹵阻燃電纜及其製備方法》將不同材料的不同特點有機結合，所製備的電纜可以更好地兼顧材料的阻燃性與機械性能。
《低煙無鹵阻燃電纜及其製備方法》中，所述低煙無鹵阻燃電纜的絕緣層中，三層的厚度為：中間層厚度<內層厚度≤外層厚度；其主要原因是這種絕緣層結構下，絕緣層中的電場分布更合理，絕緣層的綜合性能也更優異。
《低煙無鹵阻燃電纜及其製備方法》中，不飽和烷氧基矽烷指具有至少一個雙鍵的（C1-C4）烷氧基矽烷。
《低煙無鹵阻燃電纜及其製備方法》中絕緣層三層結構中的聚烯烴基料最好相同；因為各層採用相同的電纜基料，可保證層間的相容性良好、不會分層。
《低煙無鹵阻燃電纜及其製備方法》採用非對稱三層結構的設計所得的電纜絕緣層可以有效解決電纜護料阻燃性與力學性能難以兼顧的問題，同時中間層及內層交聯所需水分在加工過程中即已形成，因此可以保證交聯聚乙烯交聯時間與交聯程度易於控制。
此外，由於《低煙無鹵阻燃電纜及其製備方法》中中間層及內層主要使用聚烯烴材料而阻燃劑等填料添加量較少，所得電纜絕緣強度較高填充電纜的強度更高，在電場強度方面可以耐受更高的電壓降，因此與以往具有高阻燃劑添加的電纜絕緣層的電纜相比，該發明所得電纜的耐壓等級較高。
《低煙無鹵阻燃電纜及其製備方法》還提供了上述低煙無鹵阻燃電纜的製備方法，具體為：將外中內三層材料的原料按一定比例混合均勻，採用多層共擠裝置擠出該發明的具有三層結構的電纜絕緣層，並經共擠口模包覆到電纜纜芯上。即將各層原料按上述比例配置混合均勻，採用多層共擠裝置，分別用三台擠出機分別混煉擠出電纜絕緣層的三層結構並經共擠口模包覆到電纜纜芯上。
實施案例
- 實施例1：電纜絕緣層的製備及其性能
原料：外層的組分及重量配比為：線性低密度聚乙烯:氫氧化鎂:蒙脫土=45:50:5；中間層的組分及重量配比為：線性低密度聚乙烯:乙烯基三甲氧基矽烷:過氧化二異丙苯:二月桂酸二丁基錫:硬脂酸＋氧化鋅=95.4:1:0.1:0.5:3；內層的組分及重量配比為：線性低密度聚乙烯:乙烯基三甲氧基矽烷:過氧化二異丙苯:二月桂酸二丁基錫:烷基磺酸＋氧化錫=95.3:2:0.2:1:1.5；其中，線性低密度聚乙烯牌號為218W。
製備方法：按上述比例稱取各種原料。對於中間層及最內層，均以A\B料的形式進行加工，即將聚烯烴樹脂基料（該實施例中指線性低密度聚乙烯）與矽烷、過氧化物混合後造粒製成A料，再將聚烯烴樹脂基料與交聯催化劑、產水劑混合造粒製成B料，然後將A料與B料以一定比例（如19:1）混合擠出；對於最外層直接按配比混合。分別用三台擠出機，採用多層共擠裝置擠出電纜絕緣層並經共擠口模包覆到電纜纜芯上；其中，通過控制多層共擠裝置的各層分配比例，使所得電纜絕緣層各層厚度為：外層厚度0.5毫米，中間層厚度0.2毫米，內層厚度0.3毫米。
電纜絕緣層性能：製成的電纜絕緣層燃燒產物pH加權值為6.2，燃燒時產生的煙塵透光率81.5％，單根燃燒、成束燃燒均滿足GB/T18380要求；電纜絕緣層抗拉強度為18.5兆帕，斷裂伸長率為520％；該電纜絕緣層可耐受10千伏高壓。
- 實施例2：電纜絕緣層的製備及其性能
原料：外層的組分及重量配比為：低密度聚乙烯:聚磷酸胺:季戊四醇:蒙脫土=67:20:10:3；中間層的組分及重量配比為：低密度聚乙烯:乙烯基三乙氧基矽烷:過氧化苯甲醯:辛酸亞錫:氫氧化鎂=93.5:1:0.5:1:4；內層的組分及重量配比為：低密度聚乙烯:乙烯基三乙氧基矽烷:過氧化苯甲醯:有機鈦螯合物:烷基磺酸＋氧化錫=94.5:2:0.5:2:1；其中，低密度聚乙烯牌號為DJ210。
製備方法：同實施例1，通過控制多層共擠裝置的各層分配比例，使所得電纜絕緣層各層厚度為：外層厚度0.3毫米，中間層厚度0.1毫米，內層厚度0.2毫米。
電纜絕緣層性能：製成的電纜絕緣層燃燒產物PH加權值為5.7，燃燒時產生的煙塵透光率85.1％，單根燃燒、成束燃燒均滿足GB/T18380要求；電纜絕緣層抗拉強度為17.4兆帕，斷裂伸長率為530％；該電纜絕緣層可耐受3千伏高壓。
- 實施例3：電纜絕緣層的製備及其性能
原料：外層的組分及重量配比為：低密度聚乙烯:氫氧化鋁:蒙脫土=47:50:3；中間層的組分及重量配比為：低密度聚乙烯:乙烯基三甲氧基矽烷:1，1-二叔丁基過氧化環己烷:四苯基錫:氫氧化鎂=94:1:0.5:1:3.5；內層的組分及重量配比為：低密度聚乙烯:乙烯基三乙氧基矽烷:過氧化苯甲醯:烷基苯磺酸:苯磺酸＋氧化鋅=94.5:2:0.2:2:1；其中，低密度聚乙烯牌號為QLT17。
製備方法：同實施例1，通過控制多層共擠裝置的各層分配比例，使所得電纜絕緣層各層厚度為：外層厚度1.0毫米，中間層厚度0.5毫米，內層厚度1.0毫米。
電纜絕緣層性能：製成的電纜絕緣層燃燒產物PH加權值為6.1，燃燒時產生的煙塵透光率75％，單根燃燒、成束燃燒均滿足GB/T18380要求；電纜絕緣層抗拉強度為18.9兆帕，斷裂伸長率為490％；該電纜絕緣層可耐受35千伏高壓。
- 對比例1：電纜絕緣層的製備及其性能
電纜絕緣層一般為單層結構，其製備及性能如下：原料：單層的組分及重量配比為：低密度聚乙烯:乙烯基三甲氧基矽烷:1，1-二叔丁基過氧化環己烷:四苯基錫:氫氧化鋁=48:1:0.2:0.5:50；其中，低密度聚乙烯牌號為DJ210。
製備方法：按上述比例稱取各種原料。以A\B料的形式進行加工，即將低密度聚乙烯與矽烷、過氧化物混合後造粒製成A料，再將低密度聚乙烯與四苯基錫、氫氧化鋁混合造粒製成B料，然後將A料與B料以一定比例（如19:1）混合擠出。分別用一台擠出機將樹脂絕緣層包覆到電纜纜芯上；電纜絕緣層厚度1毫米。
電纜絕緣層性能：製成的電纜絕緣層燃燒產物PH加權值為4.5，燃燒時產生的煙塵透光率65％，單根燃燒滿足GB/T18380要求、成束燃燒均不滿足GB/T18380要求；電纜絕緣層抗拉強度為14.2兆帕，斷裂伸長率為400％；該電纜絕緣層可耐受3千伏高壓。
專利榮譽
2021年6月24日，《低煙無鹵阻燃電纜及其製備方法》獲得第二十二屆中國專利優秀獎。
