基本介紹
- 中文名：交流阻抗法
- 外文名：AC impedance method
- 技術：電化學阻抗譜、交流伏安法
- 條件：因果性、線性、穩定性條件
- 套用：臨床醫學、物理學、電子等領域
簡介,背景,基本原理,電化學交流阻抗法的特點,
簡介
交流阻抗法包括兩類技術，電化學阻抗譜和交流伏安法。電化學阻抗譜技術是在某一直流極化條件下，特別是在平衡電勢條件下，研究電化學系統的交流阻抗隨頻率的變化關係；而交流伏安法則是在某一選定的頻率下，研究交流電流的振幅和相位隨直流極化電勢的變化關係。這兩類方法的共同點在於都套用了小幅度的正弦交流激勵信號，基於電化學系統的交流阻抗概念進行研究。
背景
在20世紀50年代，Delahay從理論上系統地討論了用交流方法研究電化學過程動力學的問題。H．Gerischer與W．Mehl於1955年發表的關於析氫反應的EIS(ElectrochemicalImpedance Spectroscopy，縮寫為EIS)研究可能是早期最重要的關於不可逆電極過程的EIS研究，他們在這項研究中發現測得的阻抗譜中有感抗，即有電感元件的頻率回響。H．Gerischer套用線性電學元件的網路分析法對於用交流電橋測量電極系統的阻抗譜做了重要的工作，其中採用了等效電路的方法，此後還發現電極過程的法拉第阻抗可以有不同的等效電路形式。60年代初，荷蘭物理化學家J．H．Sluyters在實驗中實現了交流阻抗譜方法在電化學過程研究上的套用。與此同時，Smith等對同一問題從不同的角度來研究，即在直流穩態的基礎上疊加小振幅的交流電壓信號，並觀察電流回響的峰值，此方法被稱為交流伏安法或交流極譜法。兩種方法得到的結果是一致的。
按照阻抗本身的定義，被測系統的輸入激勵信號應該是電流，在電化學測量中回響信號是電極電位。對可逆電極反應的電極系統來說，採用電流作為擾動信號進行阻抗測量很方便，因為可逆電極反應的電位處於平衡電位。對於不可逆電極反應就比較複雜，電極上流過的法拉第電流密度遠大於電極反應的交換電流密度，要保持一定的不可逆程度，必須保持電極上流過一定的法拉第電流密度或保持電極系統處於一定的非平衡電位。用控制電流的方法使電極系統處於某一電位區間保持穩定十分困難。
20世紀50年代誕生了恆電位儀，方便了對不可逆電極過程的阻抗研究。為了適應EIS測量，恆電位儀需要足夠高的回響速度和小的零點漂移。直到70年代，恆電位儀技術的發展促進了EIS的研究工作。此後，EIS技術廣泛用於腐蝕金屬電極過程、電池電化學等的阻抗研究。
在以後的30多年中，電化學阻抗譜成為交流阻抗譜研究中最活躍和最富有成果的一個分支。近年來，國際上定期舉行電化學譜的學術會議，每次會議在理論和套用上都有許多新的進展。除了電化學以外，交流阻抗譜在材料和器件研究方面，尤其在多晶材料和陶瓷等方面有著廣泛的套用。電化學阻抗譜儀器也得到了很大發展，出現了很多種類的模組化、網路化、智慧型化的阻抗譜測試儀。
交流阻抗法就是控制電極的交流電壓(或控制電極的交流電流)按小幅度(一般小於l0mV)正弦波規律變化，然後測量電極的交流阻抗，進而計算電極電化學參數的方法。由於使用小幅度對稱交流電對電極極化，當頻率足夠高時，以致每半周期所持續的時間短，不致引起嚴重的濃差極化及表面狀態的變化。而且電極交替出現陽極過程和陰極過程，即使測量信號長時間作用於電解池，也難使極化現象得到積累性發展。因此，這種方法具有暫態法的某些特點，常稱為“暫穩態法”。“暫態”指每半周內有暫態過程的特點，“穩態”指電極過程始終進行穩定的周期性的變化。交流阻抗技術的特點是：具備高精度的實驗能力；能在長時間中得出平均值；通過小幅度信號對電池的擾動，使電極反應在接近平衡的狀態下工作，使得動力學和擴散的處理大大簡化。在寬頻率範圍內進行阻抗測量，可以根據阻抗頻譜來研究電化學反應和電極界面發生的變化。交流阻抗技術適用於研究快速電極過程，雙電層結構及吸附等，是電極界面動力學研究中的電化學技術之一，在電化學領域得到廣泛套用。
基本原理
一個未知內部結構的物理系統就像一個黑箱。這個黑箱中間存放著什麼東西以及這些東西是如何擺放的都是看不見的。這就是說，這個黑箱的內部結構是未知的。但是，作為物理系統的這個黑箱有一個輸入端及一個輸出端。當我們從黑箱的輸入端給它一個擾動信號，那么我們就能從黑箱的輸出端得到一個信號輸出。如果這個黑箱的內部結構是線性的穩定結構，輸出的信號就是擾動信號的線性函式，於是這個輸出的信號就被稱為黑箱對擾動信號的線性回響或簡稱回響。對黑箱的擾動及黑箱的回響都是可測量的。因而，人們可以在未知黑箱內部結構的情況下，通過擾動與回響之間的關係來研究黑箱的一些性質。
在科學研究中，人們用來描述對物理系統的擾動與物理系統的回響之間的關係的函式，被稱為傳輸函式。一個系統的傳輸函式，由系統的內部結構所決定，且反映了這個系統的一些性質。如果系統的內部結構穩定，系統的輸出信號與輸入它的擾動信號之間具有因果關係，而且兩者間是線性關係，那么通過測量就比較容易研究這個傳輸函式。可以用式 R=H（s）P 一般地表示對一個物理系統的擾動與物理體系對擾動的回響之間的關係。式中，R和P分別為回響函式與擾動函式的拉普拉斯(Laplace)變換；H(S)是傳輸函式，它是拉普拉斯頻率S的函式。應該說明，這裡所指的擾動可以是任何種類的擾動，它可以是電信號、光信號或其他信號；擾動的形式也可以是多種多樣的，可以是單個的或周期的脈衝、方波階躍、方波交流、三角波交流或正弦波交流等。
電化學阻抗譜理論就是通過對電池系統施加小幅電位擾動，通過輸入的電位函式和測得的輸出電流函式求得系統的傳遞函式。如果擾動是正弦波，那么此時傳輸函式稱為頻率回響函式或簡稱為頻響函式。現考慮正弦波的擾動與回響都是電信號的情況。對於一個穩定的線性系統M，加以一個角頻率ω的正弦波電信號(電壓或電流)，X為激勵信號輸入該系統，則相應地從該系統輸出一個角頻率也是ω的正弦波回響電信號(電流或電壓)Y。Y與X之間的關係可以用式 Y=G（ω）X 來表示。式中的G為頻響函式，它反映系統M的頻響特性，由M的內部結構所決定。因而可以從G隨X與Y的頻率f或角頻率ω變化情況來獲得線性系統內部結構的有用信息。如果擾動信號X為正弦波電流信號，而Y為正弦波電壓信號，則稱G為系統M的阻抗。
實際上，系統需要滿足三個基本條件的情況下，才能保證對系統的擾動及系統的回響都是角頻率為鈉正弦波信號。
(1)因果性
系統輸出的信號只是對於所給的擾動信號的回響。這個條件要求在測量對系統施加擾動信號的回響信號時，必須排除任何其他噪聲信號的干擾，確保對體系的擾動與系統對擾動的回響之間的關係是唯一的因果關係。很明顯，如果系統還受其他噪聲信號的干擾，則會擾亂系統的回響，就不能保證系統會輸出一個與擾動信號具有同樣角頻率的正弦波回響信號。
(2)線性
線性系統輸出的回響信號與輸入系統的擾動信號之間應存線上性函式關係。正是由於這個條件，在擾動信號與回響信號之間具有因果關係的情況下，兩者是具有同一角頻率確正弦波信號。如果在擾動信號與回響信號之間雖然滿足因果性條件但不滿足線性條件，回響信號中就不僅具有頻率為ω的正弦波交流信號，還包含其諧波。應該注意到電極過程的電流密度與電位之間不是線性關係。只有在電位信號的正弦波的幅值很小的條件下兩者近似地為線性。故為滿足線性條件，電化學阻抗譜測量時電位的正弦波信號的幅值一般不超過5mV。
(3)穩定性
穩定性條件要求對系統的擾動不會引起系統內部結構發生變化，因而當對於系統的擾動停止後，系統能夠恢復到它原先的狀態。一個不能滿足穩定性條件的系統，亦受激勵信號的擾動後會改變系統的內部結構，因而系統的傳輸特徵並不是反映系統固有的結構的特徵，而且停止測量後也不再能回到它原來的狀態。在這種情況下，就不能再由傳輸函式來描述系統的回響特性。
電化學交流阻抗法的特點
通常情況下，電化學系統的電勢和電流之間是不符合線性關係的，而是由體系的動力學規律決定的非線性關係。當採用小幅度的正弦波電信號對體系進行擾動時，作為擾動信號和回響信號的電勢和電流之間則可看做近似呈線性關係，從而滿足了頻響函式的線性條件要求。這樣，電化學系統就可作為類似於電工學意義上的線性電路來處理，稱為電化學系統的等效電路。同時，由於採用了小幅度條件，等效電路中的元件，如電荷傳遞電阻Rct、雙電層電容Cd可認為在這個小幅度電勢範圍內保持不變。但是，應當注意的是，這些等效電路的元件同真正意義上的電學元件仍有不同，當電化學系統的直流極化電勢改變時，等效電路的元件會隨之而改變。另外，為了更好地描述電化學體系，等效電路中還會用到一些特別用於電化學中的元件，稱為電化學元件。
由於採用小幅度正弦交流信號對體系進行微擾，當在平衡電勢附近進行測量時，電極上交替出現陽極過程和陰極過程，即使測量信號長時間作用於電解池，也不會導致極化現象的積累性發展和電極表面狀態的積累性變化。如果是在某一直流極化電勢下測量，電極過程處於直流極化穩態下，同時疊加小幅度的微擾信號，該小幅度的正弦波微擾信號對稱地圍繞著穩態直流極化電勢進行極化，因而不會對體系造成大的影響。因此，交流阻抗法也被稱為"準穩態方法”。
由於採用了小幅度正弦交流電信號作為擾動信號，有關正弦交流電的現成的關係式、測量方法、數據處理方法可以借鑑到電化學系統的研究中。例如，交流平穩態和線性化處理的引入，使得理論關係式的數學分析得到簡化；複數平面圖的分析方法的套用，使得測量結果的數學處理變得簡單。
同時，電化學阻抗譜方法又是一種頻率域的測量方法，它以測量得到的頻率範圍很寬的阻抗譜來研究電極系統，因而能比其它常規的電化學方法得到更多的動力學信息及電極界面結構的信息。例如，可以從阻抗譜中含有的時間常數個數及其數值大小推測影響電極過程的狀態變數的情況；可以從阻抗譜觀察電極過程中有無傳質過程的影響等。即使對於簡單的電極系統，也可以從測得的單一時間常數的阻抗譜中，在不同的頻率範圍得到有關從參比電極到工作電極之間的溶液電阻R、雙電層電容cd以及電荷傳遞電阻Rct的信息。
在小幅度暫態激勵信號的作用下，通常擴散過程的等效電路只能用半無限均勻分布參數的傳輸線來表示。但是當激勵信號為小幅度正弦交流電信號時，擴散過程的等效電路可以簡化為集中參數的等效電路，因此只有在交流阻抗法中才能夠用等效電路的方法來研究濃差極化。
