交換電流

交換電流就是當電極處於平衡狀態（即不被極化）時，發生在同一電極上的還原反應的絕對電流密度或氧化反應的絕對電流密度。它與電極反應的可逆性有關，它是當電極平衡時單向電極反應速率的一種標誌。交換電流很大，則表明在巨觀上“靜止不變”的電極，但它上面的氧化反應和還原反應卻都還在以很高的速率進行。一般說來，在各種電極上氫析出反應的交換電流很不相同。但是交換電流越大，說明電極越容易被極化。

基本介紹

• 中文名：交換電流
• 外文名：Exchange current
• 別稱：交換電流密度
• 套用：相聯存儲器等
• 學科：物理

介紹

設金屬電極與含該金屬離子的溶液相接觸時的電極反應為：

若以和分別表示還原反應（正反應）和氧化反應（逆反應）的速度，而以和分別表示相應的電流密度，則根據（V為單價離子單位時間內在單位面積上反應的摩爾數，F為法拉第常數），n為得失電子數，有：

和是指同一電極上發生正反兩個方向反應的電流密度，是無法測量的。為了與外線路中通過的可以測量的電流區別開，我們把和稱為內電流（或絕對電流密度）。

在外電路中沒有電流通過時，電極處於平衡狀態。這時巨觀上不出現任何物質變化，但在微觀上，物質的交換仍然在進行，只是正、反兩個方向的反應速度相等。就是說當φ=φ_平時，有：

t₀稱為交換電流密度，簡稱交換電流。交換電流是在平衡電位下電極上的正向（還原）或反向（氧化）的單向反應速度。它表示電極在平衡條件下的反應能力的大小，可以用它定量地描述電極反應的難易程度。

顯然，除了φ_平以外，t₀是又一個表示電極處於平衡狀態的參數。平衡電位相同而交換電流不同的兩個電極，其性質是不同的。交換電流大小對電極極化影響很大，交換電流大，表示電極平衡不易破壞，電極不易極化，即電極反應的可逆性大。

交換電流的大小，首先取決於電極反應本性，不同的電極反應，t₀相差很大。同一電極在不同成分的溶液中，t₀值不同。溶液的濃度和溫度、電極材料及其表面狀態（光滑或粗糙），也都對t₀有影響。

每個電極反應在一定條件下的交換電流密度，可由實驗測出。

意義

在所有的電化學反應中用實驗測定的電流是淨電流，它是分別在電極上二個相反方向的電流的差：

此相反方向的電流變成相同數值時的電位是電化學平衡電位。這裡在電極表面上電化學活性物以相同的速度接受和放出電子，其結果不產生淨電流（電流不流過外部導線），這就是它的意義。這平衡與所有的化學平衡的情況相同，存在著動力學的問題。多數電子是從一個方向立即向另一個方向的界面運動，所以用如下那樣的關係表示：

（設有電流流動也未必意味著平衡狀態。在很多情況下，這種系統的運動過於慢，可將它看成靜止）。交換電流i₀不能用實驗測定，但可以象前述的那樣以塔費爾線的η=0的交點將它求得。交換電流約在10^-12～10^-2A·cm^-2的範圍中變動。可逆反應具有高的交換電流是特點，相對的，不可逆反應的特點是具有低的交換電流。這樣，交換電流越高反應的可逆性也越高（容易進行）。交換電流對於電極-溶液界面的電子的交換是由這個系統本身原先具備的性質決定的。從外部向此界面施加的電位可以改良此系統的這種性質，使電子向一個方向轉移較另一個方向容易，這樣產生淨的反應，變成在外部迴路中有淨的電流流過。

測定

交換電流是描述電極反應可逆程度的基本動力學參數。它反映了體系所固有的動力學特徵。因此在電化學中研究電極過程動力學時，人們總是力圖測出電極反應的交換電流。

將金屬電極浸入放射性示蹤跡溶液中，隨著陽極和陰極過程的不斷進行，金屬表面的比活度逐漸增加，直至穩定離子與放射性離子達到平衡，溶液和金屬表面的比活度相等為止。金屬表面比活度增加的速度可以用如下的微分方程表示：

式中，C*——1cm²電極表面的放射性原子數

S_n——1cm²電極表面的金屬原子數；

i₀——交換電流；

S₀——溶液原始比活度；

λ——放射性衰變常數；

t一交換時間。

在一定條件下（設半衰期T_1/2遠大於實驗時間，e^-λt就可以忽略），解此方程得：

式中，F——法拉弟常數；N_A——阿佛加德羅常數；Z——放電離子所帶的電荷；l*₁、l*₂、l*₃-t、2t，3t時刻電極表面的放射性計數率。

用放射性示蹤法測定了Ag/Ag⁺-NH₃-吡啶甲酸體系中的交換電流為3.5×10^-7安培/厘米²。放射性示蹤原子法測定交換電流具有靈敏度高，相對誤差小，測試方便等優點。

關係

從電極極化產生的原因可以看出，電化學極化是由內電流密度（電極反應本身的速度）t₀與外電流密度i_C的相對大小所決定的。t₀很大時，電化學反應可以在平衡電位附近以一定的速度進行。t₀越小，反應進行就越困難，為了維持一定的反應速度t_C或t_A，需要在電極上積累的剩餘電荷就越多，電極電位偏離平衡電位就越遠。也就是說，t₀越小，則所需要的極化就越大。因此可以根據t₀的大小來估計電化學極化的大小。例如，根據下表中的t₀值可以推斷，當通過相同大小的電流密度i_C時，鎳電極比銅電極的電化學極化要大得多。這正是在簡單鎳離子電解液中可以得到細緻鎳鍍層的原因。而要想得到細緻的銅鍍層，則需要使用配合物電解液以增大陰極極化。

當t₀很大時（i₀>10³A/dm²），一般不會發生電化學極化，這種電極可逆性大，稱為難極化電極。反之，若t₀很小（i₀<10^-6A/dm²），則電極反應可逆性小，即使不大的電流也會引起較大的極化，這種電極稱為易極化電極。

套用

“交換電流”是可以作為一種新的模擬抽樣數據信號處理技術,它不用可變電容器就能實現。這種特徵就可以用標準數字VLSI工藝集成信號處理機。交換電流技術可用於實現的新的神經網路，以及使用交換電流技術構成雙向相聯存儲器。