二氰二氨（雙聚氰胺），縮寫DICY或DCD。是氰胺的二聚體，也是胍的氰基衍生物。化學式C2H4N4。白色結晶粉末。可溶於水、醇、乙二醇和二甲基甲醯胺，幾乎不溶於醚和苯。乾燥時穩定。
基本介紹
- 中文名：二氰二氨
- 英文名：Dicyandiamide
- 別稱：氰基胺 二氰二氨 氰基胍 二聚氰胺
- 化學式：C2H4N4
- 分子量：84.08
- CAS登錄號：461-58-5
- EINECS登錄號：207-312-8
- 沸點：252 °C (分解)℃
- 水溶性：41.3 g/l
- 密度：1.400 g/cm3
- 外觀：白色結晶粉末
- 縮寫：DCD Dicy
- SMILES：C(#N)N=C(N)N
- RTECS：ME9950000
- 摩爾質量：84.08 g·mol−1
- 熔點：209.5 °C℃
- 警示術語：R：R20/21/22
- 安全術語：S：S24/25
基本信息,化學性質,製備,用途,危險性,檢測方法,奶類製品,
基本信息
管制信息：本品不受管制
中文名稱：氰基胍、雙氰胺
英文別名：Dicyandiamide，Cyanoguanidine
簡稱：DICY
HS Code: 2926200000
性狀：白色結晶性粉末。水中溶解度在13℃時為2.26%，在熱水中溶解度較大。當水溶液在80℃時逐漸分解產生氨氣。無水乙醇(C2H5OH)、乙醚中溶解度在13℃時，分別為1.26%和0.01%。溶於液氨、熱水、乙醇、丙酮水合物、二甲基甲醯胺，難溶於乙醚，不溶於苯和氯仿。相對密度(d254)1.40。熔點209.5℃。乾燥時性質穩定。不燃燒。低毒，半數致死量(小鼠，經口)>4000mg/kg。空氣中最高容許濃度5mg/m3。
儲存：密封乾燥保存。
結構式
化學性質
按規格使用和貯存,不會發生分解,避免與氧化物接觸。在13℃無水乙醇中溶解度為1.26%,水中為2.26%。易溶於熱水,水溶液在80℃以上時會慢慢分解產生氨。將雙氰胺的結晶加熱到熔點時,熔融後立即劇烈發熱,,生成三聚氰胺、密胺等。
製備
生成雙氰胺最大速度時的溫度與pH有關：50℃時pH為9.7；80℃時pH為9.1；100℃時pH為8.8。控制在這些條件下聚合後，再經冷卻結晶、分離、乾燥，即得成品雙氰胺。工業品雙氰胺含量99%，每噸產品消耗石灰氮（含氮21%以上）4239kg。
用途
用作環氧樹脂膠黏劑潛伏型固化劑，配製單組分環氧膠黏劑，只有當二氰二胺的粒度≤5μm(2500目)時，才能在環氧樹脂中形成懸浮體，不會產生沉澱。參考用量4～12份，100g環氧樹脂組成物適用期6～12個月。二氰二胺用量17份時儲存期不足2個月，用量8份時儲存期可達半年之久。固化條件170℃/lh或180℃/20min，熱變形溫度125℃。也用作單組分水性環氧膠黏劑的固化劑。參考用量7份。二氰二胺(5～6份)與醯肼(3～4份)復配體系，可120℃/45min固化環氧樹脂。
作為胍鹽、三聚氰二胺類的原料
用雙氰胺與酸反應，可製造各種胍鹽。雙氰胺和苯基腈反應得到的苯代三聚氰二胺是塗料，層壓板、成型粉的中間體。
用作染料固色劑
雙氰胺和甲醛反應製得的雙氰胺樹脂，可用作染料固色劑。
雙氰胺化肥
雙氰胺複合肥料可控制硝化菌的活動，使氮肥在土壤中的轉化速度得到調節，減少氮的損失，提高肥料的使用效率。
作為精細化工中間體
在醫藥上用於製取硝酸胍、磺胺類藥物等；也用來製取硫脲、硝酸纖維素穩定劑、橡膠 硫化促進劑、鋼鐵表面硬化劑、人造革 填料、粘合劑等。由雙氰胺與甲酸反應可得醫藥中間體5-氮雜胞嘧啶。作為氮源對碳材料進行氮摻雜
危險性
健康危害：吸入、攝入或經皮膚吸收後對身體有害。但急性中毒的危險性極小。
燃爆危險：本品可燃，具刺激性。
皮膚接觸：脫去污染的衣著，用流動清水沖洗。
眼睛接觸：提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫。
吸入： 脫離現場至空氣新鮮處。
食入： 飲足量溫水，催吐。就醫。
危險特性： 遇硝酸銨、氯酸鉀及其鹽類能發生強烈的反應， 引起爆炸。受高熱分解，產生氰化物和氮氧化物劇毒煙氣。
檢測方法
台北時間1月25日凌晨訊息，紐西蘭牛奶中發現了有害物質——雙氰胺。雙氰胺又名二氰二胺，縮寫DICY或DCD。雖然國際標準未對食品中的雙氰胺限量，但高劑量的雙氰胺對人體是有毒的。
針對嬰幼兒奶粉中基質複雜的特點，本方法加大了淨化材料的用量，以獲得了更好的淨化效果。建立了奶粉中雙氰胺的MAS-QuEChERS快速前處理方法和LC-UV以及LC-MS/MS檢測方法。
1實驗部分
1.1儀器、試劑與材料
高效液相色譜儀，渦旋振盪器，超音波清洗機，氮吹儀。
雙氰胺標準品（CAS： 461-58-5；FW=84.08），採用Hypercard色譜柱（3cc，200mg/PN：60106-301）和 HILIC液相色譜柱（SyncronisHILIC PN:97505-102130），微孔濾膜，乙酸銨、乙酸、乙腈為色譜純，實驗用水為超純水。
1實驗部分
1.1儀器、試劑與材料
高效液相色譜儀，渦旋振盪器，超音波清洗機，氮吹儀。
雙氰胺標準品（CAS： 461-58-5；FW=84.08），採用Hypercard色譜柱（3cc，200mg/PN：60106-301）和 HILIC液相色譜柱（SyncronisHILIC PN:97505-102130），微孔濾膜，乙酸銨、乙酸、乙腈為色譜純，實驗用水為超純水。
表1雙氰胺的信息
名稱 | 結構式 | 分子量 | CAS |
雙氰胺 | 84.08 | 461-58-5 |
1.2實驗步驟
稱取1g試樣於50mL具塞離心管中，加2mL水，渦旋30s，加2ml乙腈渦旋30s。再往現有的提取液中加2mL乙腈，重複上述提取步驟。再將該提取步驟重複2次，得到總計約10mL的提取液。以4000r/min離心5min，將全部上清液加入Hypercard色譜柱（3cc，200mg/PN：60106-301），將MAS管上下晃動30s，然後渦旋30s後，8000r/min離心5min，取全部上清液（約10ml）於玻璃試管中，50℃下氮氣吹乾，加入1ml乙腈復溶，過0.22μm微孔濾膜，待測。
註：1.做基質加標實驗時的標準溶液建議選擇以水為溶劑，防止加標瞬間發生蛋白沉澱；
2.乙腈提取分4次，為防止乙腈體積過多時沉澱蛋白速度過快，影響提取效果。
1.3實驗條件
1.3.1高效液相色譜法（HPLC法）：
色譜柱：HILIC液相色譜柱（SyncronisHILIC PN:97505-102130）5μm，2.1*1500mm；
流動相： 10mmol/L乙酸銨（pH=4.0）：乙腈=15: 85；
波長：220nm；進樣量：10µl；柱溫：25℃；流速：0.8mL/min。
1.3.2LC-MS/MS法：
（1）色譜條件：
色譜柱：HILIC液相色譜柱（SyncronisHILIC PN:97505-102130）5μm，2.1*1500mm；
流動相：A：0.5mmol/L乙酸銨（pH=4.0）
B：乙腈；
進樣量：10µL；柱溫：25℃；流速：0.3 mL/min。
表2流動相梯度程式
時間，min | A% | B% |
0 | 10 | 90 |
0.4 | 50 | 50 |
1.8 | 50 | 50 |
1.9 | 10 | 90 |
7 | 10 | 90 |
（2）質譜條件：
質譜儀：API 4000+；離子源：電噴霧離子源；掃描方式：正離子掃描；檢測方式：多反應監測；CAD：8.00；CUR：20.00；GS1：60.00；GS2：50.00；IS：5500.00；TEM：600.00。
表3雙氰胺質譜信息
藥物名稱 | 監測離子對 | DP | EP | CE | CXP |
雙氰胺 | 85.1/68.1 | 71 | 10 | 41 | 6 |
85.1/43.1 | 71 | 10 | 41 | 6 |
註：帶“____”的監測離子對為定量離子對。
2.結果與討論
2.1高效液相色譜法：
2.1.1雙氰胺的液相色譜圖
2.1.1雙氰胺的液相色譜圖
圖1雙氰胺1µg/ml標準溶液的液相色譜圖
圖1 雙氰胺標準溶液的液相色譜圖
圖1 雙氰胺標準溶液的液相色譜圖2.1.2實際樣品基質加標的線性關係和檢出限
準確稱取雙氰胺標準品50mg於50mL容量瓶中，加水溶解並稀釋至刻度，作為標準貯備液；
分別稱取1g奶粉試樣，添加一定量標準溶液，配製成含雙氰胺為0.5µg/g，1µg/g，2µg/g，5.0µg/mL和10µg/g的添加樣品，按照上述提取、淨化方法操作，所得淨化液按照上述色譜條件，結果見表4：
準確稱取雙氰胺標準品50mg於50mL容量瓶中，加水溶解並稀釋至刻度，作為標準貯備液；
分別稱取1g奶粉試樣，添加一定量標準溶液，配製成含雙氰胺為0.5µg/g，1µg/g，2µg/g，5.0µg/mL和10µg/g的添加樣品，按照上述提取、淨化方法操作，所得淨化液按照上述色譜條件，結果見表4：
表4雙氰胺線性方程和定量限（HPLC法）
名稱 | 保留時間 | 線性方程 | 相關係數 | 最低定量限（S/N=10） |
雙氰胺 | 5.57min | Y=108.16X+27.827 | 0.9971 | 0.5µg/g |
2.1.3準確度和精密度
選取市售某品牌嬰幼兒奶粉試樣，進行添加回收實驗，結果見表5
選取市售某品牌嬰幼兒奶粉試樣，進行添加回收實驗，結果見表5
表5 0.5µg/g添加回收實驗結果（HPLC法）
平行1 | 平行2 | 平行3 | 平均值 | RSD |
82.3% | 85.5% | 89.1% | 85.63% | 3.97% |
圖2 嬰幼兒奶粉空白液相色譜圖圖2 嬰幼兒奶粉空白液相色譜圖
奶粉添加雙氰胺的液相色譜圖圖3 嬰幼兒奶粉0.5µg/g添加雙氰胺的液相色譜圖
2.2LC-MS/MS法
2.2.1雙氰胺的LC-MS/MS圖
雙氰胺10ng/ml標準溶液質譜圖圖4雙氰胺10ng/ml標準溶液質譜圖
2.2.2實際樣品基質加標的線性關係和檢出限
準確稱取雙氰胺標準品50mg於50mL容量瓶中，加水溶液並稀釋至刻度，作為標準貯備液；
分別稱取1g奶粉試樣，添加一定量標準溶液，配製成含雙氰胺為5ng/mL，10ng/mL，50ng/mL，100ng/mL和200ng/mL的添加樣品，按照上述提取、淨化方法操作，所得淨化液按照上述液質條件，依次進樣檢測。以雙氰胺含量為橫坐標，峰面積為縱坐標，擬合線性方程，結果見表6：
準確稱取雙氰胺標準品50mg於50mL容量瓶中，加水溶液並稀釋至刻度，作為標準貯備液；
分別稱取1g奶粉試樣，添加一定量標準溶液，配製成含雙氰胺為5ng/mL，10ng/mL，50ng/mL，100ng/mL和200ng/mL的添加樣品，按照上述提取、淨化方法操作，所得淨化液按照上述液質條件，依次進樣檢測。以雙氰胺含量為橫坐標，峰面積為縱坐標，擬合線性方程，結果見表6：
表6 雙氰胺線性方程和定量限（LC-MS/MS法）
名稱 | 保留時間 | 線性方程 | 相關係數 | 最低定量限（S/N=10） |
雙氰胺 | 2.25min | Y=3859.1X+23694 | 0.9900 | 2ng/g |
2.2.3準確度和精密度
選取市售某嬰幼兒奶粉試樣，進行添加回收實驗，結果見表7。採用空白樣品稀釋法判斷檢測方法的基質效應影響。空白淨化液稀釋和乙腈稀釋的標準溶液，雙氰胺峰面積和相對豐度比無明顯變化，故判斷該方法無基質效應的影響。
選取市售某嬰幼兒奶粉試樣，進行添加回收實驗，結果見表7。採用空白樣品稀釋法判斷檢測方法的基質效應影響。空白淨化液稀釋和乙腈稀釋的標準溶液，雙氰胺峰面積和相對豐度比無明顯變化，故判斷該方法無基質效應的影響。
表7 10ng/g添加回收實驗結果
平行1 | 平行2 | 平行3 | 平均值 | RSD |
82.5% | 83.5% | 89.3% | 85.2% | 4.31% |
圖 5 嬰幼兒奶粉空白質譜圖
嬰幼兒奶粉空白質譜圖
嬰幼兒奶粉空白質譜圖圖 6 嬰幼兒奶粉10ng/g添加水平的質譜圖
嬰幼兒奶粉10ng/g添加水平的質譜圖
嬰幼兒奶粉10ng/g添加水平的質譜圖奶類製品
2013年1月，享譽全球的紐西蘭牛奶及奶製品被檢測出含有低含量的有毒物質二氰二氨，紐西蘭政府已經下令禁售含有二氰二氨的奶類產品。
停售相關奶類製品
紐西蘭政府沒有說明在什麼牌子或生產商的牛奶和奶粉中發現二氰二氨，但是已經下令禁售含有二氰二氨的奶類製品。紐西蘭最大的奶製品商恆天然向紐西蘭 第一產業部保證，其產品不存在安全風險。但紐西蘭媒體認為，該事件可能影響國際社會對紐西蘭奶製品的信心，預計對總值9.24億美元的紐西蘭奶業構成沉重打擊。
紐西蘭農民普遍會在牧場使用二氰二氨，目的是防止硝酸鹽等對人體有害的肥料副產品流入河流或湖泊。紐西蘭兩大肥料公司已經停止出售並召回二氰二氨產品，直至政府查出殘留二氰二氨的來源。紐西蘭政府官員擔憂，該事件可能對紐西蘭乳製品形象造成很大損害，乳製品出口占到整個國家出口的三分之一。
國際上沒有相關標準
肥料公司Ravensdown行政總裁格雷格·坎貝爾稱，紐西蘭第一產業部最開始的調查認為二氰二氨不會造成食品安全問題。但是，後來美國食品和藥物管理局將二氰二氨添加到安全性待檢測物質名單，隨後二氰二氨的安全性遭到質疑。
紐西蘭第一產業部通用標準副總監卡羅爾·巴爾瑙強調，紐西蘭的聲譽源於當地出產的高質量食物，紐西蘭政府正研究二氰二氨的使用規定。第一產業部已經成立工作組來評估該事件的影響。
巴爾瑙稱，正是因為沒有食品含量標準，消費者以及國際市場對於奶粉中檢測出二氰二氨殘留都很難接受，即便含量很低。
上午追訪
紐西蘭政府：
必要時會與中方溝通
紐西蘭第一產業部通用標準副總監巴爾瑙接受法晚記者採訪時表示，眼下該事件並未影響紐西蘭奶粉向中國的出口。
巴爾瑙稱，紐西蘭駐華外交官也已經得到雙氰胺的相關訊息，如果需要的話會與中國相關負責人溝通。巴爾瑙稱，紐西蘭奶農中只有5%使用雙氰胺，所以受影響的乳製品很有限，而且一年當中，牧場只使用雙氰胺2至3次。
巴爾瑙還解釋了三聚氰胺和雙氰胺的關係。他表示，雙氰胺中含有微量的三聚氰胺，但是含量非常低，檢測中未檢出三聚氰胺。
恆天然公司：
沒有國際標準停用為自願
恆天然公司公共事務董事總經理馬勒對法晚記者表示，恆天然支持暫停使用雙氰胺，並且已經參與到相關的工作小組，監測雙氰胺的使用所產生的後續影響。
他表示，該事件可能變成一個“貿易事件”。雙氰胺在保護環境方面很有效，但是重中之重是保護紐西蘭乳製品產業的名聲。“在沒有任何相關國際標準的情況下，自願暫停使用是負責任的做法。”
專家解析
中國進口奶粉 八成來自紐西蘭
中商流通生產力促進中心乳業分析師、新華社特約分析師宋亮上午接受《法制晚報》記者採訪時表示，當前中國市場上進口的紐西蘭大包奶(包括脫脂奶粉、全脂奶粉)占到了中國總進口量的80%，而紐西蘭乳製品占到了中國全進口嬰幼兒食品的40%左右。
他說，其實在紐西蘭本國市場上消費的嬰幼兒奶粉一般都是歐美品牌。紐西蘭奶粉主要用於“原料粉”進口到海外作為奶粉製造商和供應商的原料來源。而市場上銷售的紐西蘭品牌奶粉其實並不多。在中國同樣如此，很多在華銷售的紐西蘭品牌都是後來形成的，其中中國資本在紐西蘭投資建廠，註冊品牌。
宋亮表示，由於紐西蘭奶粉主要作為原料奶。全球60%的奶製品企業和乳品供應商採用紐西蘭奶源的奶粉。而這將對這些企業造成重創以及重大打擊。其中包括了明治、雅培、惠氏等國際知名大品牌。而其他30%左右的品牌採用的是其他奶源的奶粉，包括澳大利亞、丹麥、法國和荷蘭。而這些國家的奶製品將因此受益。
國際上首次披露 或嚴重打擊奶業
宋亮指出，相比於中國奶牛的“圈養”方式，紐西蘭的奶牛養殖是採取放養的方式。如果草木乾旱，奶農往往會使用一些肥料增強草木的抗旱性以及肥力，這就造成了污染。而由於紐西蘭本國國內注重環保，因此使用雙氰胺對草木中的有害物質進行中和，這就導致了殘留的藥品流入奶牛體內，造成奶品的污染。
宋亮指出，服用這些有害奶源對人體是有害處的，但是國際上並沒有關於雙氰胺在奶製品中的一個國際限量標準。這是國際上首次披露，將對整個產業造成嚴重影響。
他告訴記者，紐西蘭政府的披露將可能導致中國政府對所有進口的乳製品進行全面、徹底、強制的檢查。不僅是中國，世界上其他國家當前還沒有針對奶品中的雙氰胺進行專項檢查，這一事件將直接促成這一檢查。此外，這一事件的披露還將導致中國與歐盟、美國等國家對雙氰胺的含量標準，以及有害病理研究進行協商制定。
紐西蘭政府：
必要時會與中方溝通
紐西蘭第一產業部通用標準副總監巴爾瑙接受法晚記者採訪時表示，眼下該事件並未影響紐西蘭奶粉向中國的出口。
巴爾瑙稱，紐西蘭駐華外交官也已經得到雙氰胺的相關訊息，如果需要的話會與中國相關負責人溝通。巴爾瑙稱，紐西蘭奶農中只有5%使用雙氰胺，所以受影響的乳製品很有限，而且一年當中，牧場只使用雙氰胺2至3次。
巴爾瑙還解釋了三聚氰胺和雙氰胺的關係。他表示，雙氰胺中含有微量的三聚氰胺，但是含量非常低，檢測中未檢出三聚氰胺。
恆天然公司：
沒有國際標準停用為自願
恆天然公司公共事務董事總經理馬勒對法晚記者表示，恆天然支持暫停使用雙氰胺，並且已經參與到相關的工作小組，監測雙氰胺的使用所產生的後續影響。
他表示，該事件可能變成一個“貿易事件”。雙氰胺在保護環境方面很有效，但是重中之重是保護紐西蘭乳製品產業的名聲。“在沒有任何相關國際標準的情況下，自願暫停使用是負責任的做法。”
專家解析
中國進口奶粉 八成來自紐西蘭
中商流通生產力促進中心乳業分析師、新華社特約分析師宋亮上午接受《法制晚報》記者採訪時表示，當前中國市場上進口的紐西蘭大包奶(包括脫脂奶粉、全脂奶粉)占到了中國總進口量的80%，而紐西蘭乳製品占到了中國全進口嬰幼兒食品的40%左右。
他說，其實在紐西蘭本國市場上消費的嬰幼兒奶粉一般都是歐美品牌。紐西蘭奶粉主要用於“原料粉”進口到海外作為奶粉製造商和供應商的原料來源。而市場上銷售的紐西蘭品牌奶粉其實並不多。在中國同樣如此，很多在華銷售的紐西蘭品牌都是後來形成的，其中中國資本在紐西蘭投資建廠，註冊品牌。
宋亮表示，由於紐西蘭奶粉主要作為原料奶。全球60%的奶製品企業和乳品供應商採用紐西蘭奶源的奶粉。而這將對這些企業造成重創以及重大打擊。其中包括了明治、雅培、惠氏等國際知名大品牌。而其他30%左右的品牌採用的是其他奶源的奶粉，包括澳大利亞、丹麥、法國和荷蘭。而這些國家的奶製品將因此受益。
國際上首次披露 或嚴重打擊奶業
宋亮指出，相比於中國奶牛的“圈養”方式，紐西蘭的奶牛養殖是採取放養的方式。如果草木乾旱，奶農往往會使用一些肥料增強草木的抗旱性以及肥力，這就造成了污染。而由於紐西蘭本國國內注重環保，因此使用雙氰胺對草木中的有害物質進行中和，這就導致了殘留的藥品流入奶牛體內，造成奶品的污染。
宋亮指出，服用這些有害奶源對人體是有害處的，但是國際上並沒有關於雙氰胺在奶製品中的一個國際限量標準。這是國際上首次披露，將對整個產業造成嚴重影響。
他告訴記者，紐西蘭政府的披露將可能導致中國政府對所有進口的乳製品進行全面、徹底、強制的檢查。不僅是中國，世界上其他國家當前還沒有針對奶品中的雙氰胺進行專項檢查，這一事件將直接促成這一檢查。此外，這一事件的披露還將導致中國與歐盟、美國等國家對雙氰胺的含量標準，以及有害病理研究進行協商制定。
