乏燃料溶解

乏燃料溶解是乏燃料後處理首端過程中一個步驟，目前廣泛套用的固體核燃料一般是製成元件的形式(外面是包殼，裡面是燃料芯)。

基本介紹

• 中文名：乏燃料溶解
• 解釋：乏燃料後處理首端過程
• 廣泛套用：固體核燃料
• 一般是：製成元件的形式
• 技術難點：切割機

定義

包殼有鋁包殼、不鏽鋼包殼、鋯或鋯合金包殼等；燃料芯的材料有鈾燃料(金屬鈾，二氧化鈾，鈾合金，陶瓷體)、鈽燃料、釷燃料等不同類型。對於不同的燃料芯，以及考慮到採用的化學分離過程中的特殊要求，所用的溶解方法也不相同。

溶解方法

切斷後的元件和去殼後的的核燃料芯體一般用硝酸溶解，燒結的二氧化鈽、釷和二氧化釷在硝酸中溶解緩慢，可以加入氟離子作催化劑，以便加快溶解過程，即使如此，氧化釷在硝酸中的溶解仍是緩慢的。對鈾—鋁合金元件可用硝酸溶解，但需以硝酸汞催化劑使鋁溶解加快，亦可用氫氧化鈉—硝酸鈉溶液將鋁溶去，再用硝酸的溶解鈾。

國外工藝

乏燃料溶解包括兩個部分：一是去殼；二是溶芯。對於生產堆元件國外均採用化學去殼法。對於鋁合金殼均採用鹼溶解的方法。

基本原理

鋁是一種兩性金屬，它既溶於酸，又能深於鹼，而鈾則不溶於鹼。因此元件的鋁包殼通常可用氫氧化鈉溶解。鋁殼與氫氧化鈉發生如下反應：

2Al+2NaOH+2H2O→2NaAlO2+3H1↑

氫氣與空氣混合，在濃度為4—75%(體積)的範圍內，達到燃點時可引起爆炸。為了保證過程的安全，需儘量減少反應產生的氫氣量。在氫氧化鈉溶液中加入適量的硝酸鈾，可將上述反應生成的氫氣抑制在最小值。其近似的總反應為：

Al+0.85NaOH+1.05NaNo3→NaAl2+0.9NaNo2+0.15NH3↑+0.2H2O

習慣上稱氫氧化鈉與硝酸鈉的混合液為混合鹼。它與鋁殼反應生成的氨氣與空氣混合，在濃度為15.7—27.4%(體積)的範圍內也有爆炸的危險，但爆炸限比氫氣窄得多，因而較易控制。所以用鹼深解鋁殼時都加入硝酸鈉。

溶解過程

先在溶解器內加一定量的潤濕水(上一批元件去殼後的漂洗水)，再加入元件和濃混合鹼，通入稀釋空氣和攪拌空氣，通過溶解器夾套用蒸汽加熱升溫至沸點。鋁殼完全溶解所需的時間是通過實驗確定的。溶殼完畢後，向溶解器夾套通入冷卻水，待降至50℃後，將偏鋁酸鈉廢液從溶解器中轉出，並送至廢水處理和貯存廠房。然後用去離子水漂洗鈾芯，漂洗水抽出後留作下批元件去殼時的稀釋水(即潤濕水)。

其它原理和方法

對於鋯合金、鎂合金、不鏽鋼材料作包殼的元件，化學脫殼的方法各有不同，其產生的廢液也不同如下表所示：

化學去殼產生的廢液量

溶解劑溶解器材料廢液量，m3/tU

鋁合金 NaOH+NaNO3 不鏽鋼 2—2.5

鎂合金 H2SO4 不鏽鋼 3.5—3.8

鋯合金 NH4F+NH4NO3 Nionel 3—3.4

不鏽鋼 H2SO4 鈦或銥合金 4.5—5

金屬鈾的溶解

金屬鈾易溶於硝酸，其溶解過程可分為三個階段。第一階段，當硝酸濃度大於45%(一般為50%，相當於10.4M)，溶解器的自由空間充滿空氣，溶液尚未沸騰時，有如下反應：

U+4HNO3→UO2(NO3)2+2NO+2H2O (1)

由於硝酸濃度很高，反應生成的一氧化氮又與硝酸反應：

2NO+4HNO3→6NO2+2H2O (2)

3N2O4

因此，在第一階段溶解1克分子鈾要消耗8克分子硝酸，酸的消耗量很大(每溶解1在分子鈾所消耗的硝酸克分子數稱為酸耗)。反應生成了大量的氣體。使排氣量產生一個陡峰。排氣峰值通常在溫度為80—95℃時出現。由於鈾溶於硝酸的反應可放出大量熱，因此溶解溫度很快上升。溶液沸騰後，排氣速度急劇下降。

由於反應第一階段酸的消耗量很大，溶解器酸的濃度很快下降至25—45%，溶液繼續沸騰，反應進入第二階段。這時，反應(1)仍高速進行，但是由於酸濃度的降低，反應(2)逐漸減慢，相應地酸耗亦逐漸減少。同時，部分二氧化氮氣體在冷凝器中與蒸汽冷凝液發生如下反應：

6NO2+3H2O→3HNO3+3HNO2 (3)

生成的亞硝酸又按下式分解：

加熱

2HNO2→NO+NO2+H2 (4)

反應(3)生成的硝酸回流入溶解器，實際酸耗顯著降低。

由於鈾的不斷溶解，溶解器中硝酸濃度繼續降低。當硝酸濃度低於25%時，溶解過程即進入第三階段。這時，鈾溶解仍按反應式(1)進行。但是，由於酸濃度較低，一氧化氮已不可能與硝酸反應。在缺氧條件下，一氧化氮不被氧化為二氧化氮而隨尾氣排走，這時每溶解1克分子鈾要消耗4克分子酸。如果有氧化存在，一氧化氮即被氧化為二氧化氮：

2NO+O2→2NO2 (5)

因而，可以回收為硝酸返回溶解器中。這時，每溶解1克分子鈾可回收2克分子硝酸。但這是理論值，實際酸耗約為3克分子。

二氧化鈾與硝酸反應

與金屬鈾一樣，二氧化鈾也易與硝酸反應，生成硝酸鈾醯和氮的氧化物，部分反應式如下：

UO2+4HNO3→UO2(NO3)2+2NO2+2H2O (6)

2UO2+6HNO3→2UO2(NO3)2+NO2+NO+3H2O (7)

3UO2+8HNO3→3UO2(NO3)2+2NO+4H2O (8)

4UO2+10HNO3→4UO2(NO3)2+N2O+5H2O (9)

美國巴威爾廠認為，硝酸濃度大於8M時，反應按式(6)進行，反之按式(8)進行。

2NO+O2→2NO2 (10)

2NO2+H2O→HNO3+HNO2 (11)

因此，二氧化鈾的溶解總反應式可表示為：

UO2+3HNO3+0.25O2→UO2(NO3)2+NO2+1.5H2O (12)

UO2+2HNO3+0.5O2→UO2(NO3)2+H2O (13)

和金屬鈾的溶解一樣，二氧化鈾在間歇溶解器中溶解時，也出現排氣峰，該峰值一般在溶解1小時內出現，最高排氣量可達一般排所量的10倍左右。

動力元件

對於動力元件，國外均採用切數據一浸到法。輕水堆核電廠乏燃料後處理廠的首端處理主要包括燃料元件的剪下和溶解以及溶解排氣的處理和廢包殼—端頭的處理。圖1示出法國阿格UP3工廠的首端處理流程圖。從圖1可以看出，後處理時，首先用貯存廠房的乏燃料轉運工具將乏燃料從貯存水池，通過燃料檢測裝置運入燃料組件剪下機。在剪下機，燃料被剪下為小節並落入迴轉溶解器。燃料溶解液以除碘和澄清—調料後，送溶劑萃取工序。溶解器排氣經一系列淨化處理後，通過煙囪排入大氣，而廢包殼和端頭經清洗後送去中間貯存。

對於鋁包殼高濃鈾元件，國外一般採用鋁、鈾共溶的流程。

這類元件的溶解是在含有Hg2+離子的硝酸溶液中進行的。鈾易溶於硝酸，而鋁在硝酸中溶解時，由於在鋁表面生成Al2O3薄膜，阻礙了金屬的溶解。為此加入Hg(NO3)2，以破壞Al2O3薄膜，促使溶解過程繼續進行。

Hg2+離子在金屬表面由於鋁的還原作用而生成Al—Hg齊，這種鋁汞齊不穩定，容易被硝酸氧化而溶解，這時Hg又被氧化成Hg2+，然後Hg2+又在鋁表面被還原為鋁汞齊，如此反覆循球，從而破壞了Al2O3薄膜，達到鋁的完全溶解。這裡Hg2+離子起了催化作用。鋁的溶解反應如下：

Hg2+

Al+6HNO3→Al(NO3)3+3NO2+3H2O (14)

Hg2+

Al+3.75HNO3→Al(NO3)3+0.225NO+0.15N2O+0.1125N2+1.875H2O (15)

反應過程和硝酸濃度有關。高酸度時按反應式(14)進行，低酸度時按反應式(15)進行。若酸度過低，則生成的硝酸鋁發生水解。

Al(NO3)3+H2O=Al(OH)(NO3)2+HNO3 (16)

Al(OH)(NO3)2+H2O=Al(OH)2(NO3)+HNO3 (17)

因而酸度不宜過低，一秀採用8M硝酸。

鋁的溶解速度主要決定於Hg2+在體系中的氧化還原速度(由氧化還原電位決定)、Hg2+濃度和硝酸濃度。當Hg2+濃度不小於0.005M，硝酸濃度不低於8M，在沸騰溫度下，溶解鋁的反應速度是相當快的。

影 響： 在後處理工藝流程中，乏燃料溶解是首端部分，也是關鍵的一個步驟，它對整個後處理工藝有著很大的影響。特別是對動力堆元件的處理，由於燃料的燃耗高，不溶物增加，因此溶解不完全，就會對下續流程起著不良的作用。另外，在元件切割中，處理不當就可能發生鋯屑燃燒的事件，在溶解過程中可能發生臨界事故等問題。首端處理也是後處理流程中技術難度最大的部分。它要求設備高度自動化和可靠性。因此，切斷一溶解的技術國外出只有少數的幾個國家，如美、俄、法才能。許多國家是靠進口才解決問題的，如印度、日本等。

技術難點： 溶解生產堆元件的工藝十分成熟，無技術堆點之處。但是對於溶解動力堆元件，必須要用切割機。切割機是溶解乏燃料的難點之一。因為該機器必須要可靠和遠距離操作，目前只有少數幾個國家有這種技術。為了防止溶解過程中可能發生的臨界事故，世界正在開發各種的連續溶解器，並在溶解液中加釓中子毒化劑。為了清除溶解中燃料的不溶物，世界已開發了多種過濾器，如離子過濾器、燒結不鏽鋼過濾器和玻璃棉過濾器，但是其效果都仍需進一步的改進。