《丙二酸酯選擇性加氫制1,3-丙二醇負載型Ru基催化劑的研究》是依託廈門大學，由葉林敏擔任項目負責人的青年科學基金項目。
基本介紹
- 中文名：丙二酸酯選擇性加氫制1,3-丙二醇負載型Ru基催化劑的研究
- 項目類別：青年科學基金項目
- 項目負責人：葉林敏
- 依託單位：廈門大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
1,3-丙二醇是生產聚對苯二甲酸丙二醇酯的重要單體。丙二酸酯選擇性加氫制1,3-丙二醇是煤基合成氣經二元酸酯加氫制二元醇的關鍵步驟，其難點在於中間產物3-羥基丙酸酯易優先脫水生成丙烯酸甲酯，難以得到1,3-丙二醇。本課題前期預研發現，負載型Ru-Fe雙金屬催化劑可有效催化丙二酸酯的加氫並得到1,3-PDO。本項目擬圍繞丙二酸酯加氫制1,3-丙二醇的負載型Ru基雙金屬催化劑研究這一任務，開發氮摻雜/修飾的載體，研究第二組分的種類和組成，在製備方法最佳化、理化性質表征、結構性能關聯、反應機理探索等方面開展基礎理論研究。期望通過本項目的實施，能夠為目標反應開發出一類高效的非銅基雙金屬催化劑，為合成氣間接法制二元醇工藝路線中關鍵催化劑的製備奠定科學基礎。
結題摘要
酯加氫制醇是一個重要的反應，特別是二元酸酯加氫製備對應的二元醇，在工業上有廣泛的套用。1,3-丙二醇（1,3-PDO）是一種重要的化工原料，廣泛套用於生產洗滌劑、乳化劑、化妝品、抗凍劑、醫藥中間體等，其主要套用領域是作為新型聚酯材料聚對苯二甲酸1,3-丙二醇酯（PTT）的單體。預計在不久的將來，PTT纖維會逐步替代滌綸和錦綸而成為新世紀的大宗纖維產品。作為生產PTT的重要單體，1,3-PDO的生產與發展必將成為21世紀化工領域裡的一個競爭焦點。目前，只有Shell公司和Du Pont公司採用化學法大量生產1,3-PDO，並進一步合成PTT，然而，國內1,3-PDO市場還處於技術開發階段。在均相體系中，Ru配合物展現了很好的丙二酸酯加氫性能。然而將負載型Ru基催化劑用於丙二酸酯加氫，1,3-PDO選擇性不超過35%，原因是丙二酸酯在Ru納米顆粒表面容易發生脫羧導致大量副產物生成。因此，擬改變活性金屬為加氫能力較弱的Cu，通過尿素助溶膠凝膠法製備了無鉻銅基催化劑，考察其在丙二酸酯加氫反應中的催化性能，並通過多種表征手段研究了不同催化劑組成對Cu-Fe/SiO2雙金屬催化劑的結構、Cu物種的分散度和價態等的影響，並通過構效關聯，理解Cu-Fe/SiO2雙金屬催化劑進行丙二酸酯加氫反應的作用本質，為Cu基催化劑的最佳化設計與套用提供了思路，所製備的Cu-Fe/SiO2雙金屬催化劑在最佳化反應條件下，丙二酸酯轉化率為96.3%，1,3-PDO選擇性為93.3%。這是目前報導的經酯加氫路線制1,3-PDO的最優結果。在研究中發現Cu基催化劑在酯加氫反應中易發生失活，主要原因是Oswald熟化導致的Cu納米粒子長大和Cu表面價態失衡。我們進一步發展了形貌可控的頁矽酸銅催化劑體系，以頁矽酸銅管為例，採用原位析出策略，很好的穩定了反應中Cu納米粒子尺寸及表面Cu+物種的比例，在多個酯加氫反應中均展現出極佳的催化活性和穩定性能。此外，我們還拓展了Ag-Ni核殼結構、Ni-Fe合金結構等多個雙金屬催化劑體系，套用於草酸酯加氫制乙醇酸甲酯、5-羥甲基糠醛加氫等反應體系，均展示出優異的催化性能。
