不同熱力學條件下沸石擇型吸附和分離的理論研究

《不同熱力學條件下沸石擇型吸附和分離的理論研究》是依託上海套用技術大學，由孫迎新擔任項目負責人的青年科學基金項目。

基本介紹

• 中文名：不同熱力學條件下沸石擇型吸附和分離的理論研究
• 項目類別：青年科學基金項目
• 項目負責人：孫迎新
• 依託單位：上海套用技術大學

項目摘要

提高沸石活性和尋找各種改性方法一直是國內外研究的熱點。我國天然沸石儲量相當豐富，但其孔徑較小且通道易堵塞，相互連通程度較差，嚴重製約了它們的套用，必須對沸石進行改性。但目前沸石改性成本昂貴的問題使得改性技術大多仍處於實驗室研究階段，成為制約改性技術推廣套用的主要瓶頸。本項目以幾種典型沸石和典型工業套用型分子的吸附、擴散和分離為對象，使用分子動力學和蒙特卡羅模擬的計算化學方法系統研究如何提高沸石的擇型性。內容包括：沸石的拓撲結構和孔道尺寸對擇型性的影響；客體分子的不同尺寸和極性強弱對擇型性的影響；不同的改性方法如何提高沸石擇型性。我們的研究期望能為實驗工作提供必要的理論依據和合理預測，減少實驗經濟成本。

結題摘要

沸石具有不同的三維孔道結構和孔徑尺寸，這使得它擁有比其他材料更優良的擇型性能和廣泛的工業套用前景，但天然沸石受孔道限制擇型性較低，制約了它的套用，圍繞此問題，本項目對沸石擇型性展開了深入研究。主要內容有： 1. Beta沸石上甲醇制丙烯和乙烯； 2. 酸性和離子型Beta沸石上噻吩裂解； 3. 酸性和離子型FAU沸石上噻吩脫硫； 4. 空氣和H2S、SO2在MFI和4A沸石上的擴散行為； 5. 基於第一性原理的沸石分子力學力場的建立。我們得到了如下重要結果：酸性H-beta沸石上甲醇制丙烯過程的反應機理遵循眾所周知的“烴池”機理。理論計算暗示了丙烯是整個過程的優勢產物，這與實驗觀察是一致的。此外，計算結果預測了如下步驟的優先順序：內部氫轉移＞甲基化＞單分子甲基轉移＞脫質子化。酸性和離子型Beta和FAU沸石上噻吩脫硫是個複雜的過程，計算表明，在酸性H-Beta上，無論單分子還是雙分子機理，速率決定步驟都是C-S鍵的斷裂步驟，且雙分子機理中C-S鍵斷裂更為容易，說明雙分子機理更容易進行。對於離子型沸石，離子的加入沒有降低反而增加了噻吩裂解的困難。在酸性H-FAU沸石上，對單分子機理而言，速率決定步驟是醇鹽中間體的氫化反應，水分子和硫化氫分子的加入沒有更有效地降低C-S鍵斷裂發生的困難。雙分子機理比單分子機理由於更低的活化能更容易發生，這與Beta沸石是相同的。雙分子機理的速率決定步驟是2-甲基噻吩的生成。噻吩的開環步驟比脫硫原子步驟更為容易。硫化氫、丙烯、甲基噻吩是整個反應的主產物，這個結論與實驗觀察一致。在離子型FAU沸石上的脫硫過程和Beta沸石類似。除了化學催化擇型外，我們考察了空氣和H2S、SO2在MFI和4A沸石上的擴散行為，也就是物理擇型。結果發現，客體分子在沸石孔道中的擴散係數和擴散機理受溫度和負載影響較大，隨著負載增加，客體分子在MFI沸石中傾向於從孔間擴散轉為孔內擴散，而在4A沸石上，除了中等負載為孔間擴散外，低和高負載都是孔內擴散為主。另外，本項目開發了基於第一性原理的TEAM沸石分子力學力場，該力場能有效地模擬沸石的分子結構、能量等信息。綜上，我們希望本項目的研究內容能為未來沸石領域的模擬提供必要的研究工具和理論參考。