丁苯橡膠是苯乙烯與丁二烯單體通過無規共聚得到的，丁苯橡膠鏈節中包含苯乙烯、1-2-聚丁二烯、順 1-4-聚丁二烯、反 1-4-聚丁二烯四種結構單元。丁苯橡膠（SBR) ，又稱聚苯乙烯丁二烯共聚物，即丁苯無規共聚物。
基本介紹
- 中文名：丁苯無規共聚物
- 外文名：Styrene butadiene copolymer
- 用途：丁苯橡膠
簡介,共聚合反應機理,引發反應,增長反應,改性技術,
簡介
丁苯橡膠（SBR） ，又稱聚苯乙烯丁二烯共聚物。其物理機構性能，加工性能及製品的使用性能接近於天然橡膠，有些性能如耐磨、耐熱、耐老化及硫化速度較天然橡膠更為優良，可與天然橡膠及多種合成橡膠並用，廣泛用於輪胎、膠帶、膠管、電線電纜、醫療器具及各種橡膠製品的生產等領域，是最大的通用合成橡膠品種，也是最早實現工業化生產的橡膠品種之一。
丁苯橡膠（SBR）是套用於輪胎胎面膠的重要膠種之一，在較大幅度的提高胎面抗濕滑性的同時能夠明顯改善其耐磨耗性能。由於輪胎胎面膠中常並用天然橡膠（NR），為了使胎面具有良好的綜合性能，所以需要使丁苯橡膠與天然橡膠有良好的混容性。雖然乳聚丁苯橡膠（ESBR）能夠達到提高胎面膠抗濕滑性和耐磨性的要求，但是乳聚丁苯橡膠與天然橡膠的混容性較差，從而影響到其它重要的性能，尤其會使生熱量大增，而對於輪胎而言則將會增大其滾動阻力，增加油耗。基於此，人們用溶液聚合的方法製得了在分子鏈結構上與乳聚丁苯橡膠有著明顯區別的溶聚丁苯橡膠（SSBR）。近來的研究成果表明，SSBR 與天然橡膠的並用體系，能夠較好地解決輪胎的抓著力、滾動阻力、耐磨性之間實現最佳平衡的問題，因此，溶聚丁苯橡膠成為開發“綠色輪胎”最主要的研究對象之一。
丁苯橡膠是苯乙烯與丁二烯單體通過無規共聚得到的，丁苯橡膠鏈節中包含苯乙烯、1-2-聚丁二烯、順 1-4-聚丁二烯、反 1-4-聚丁二烯四種結構單元。其中，苯乙烯賦予了膠料一定的強度和耐磨性，但會顯著提高膠料的剛性和生熱量；1-4聚丁二烯賦予膠料較好的柔順性和抗濕滑性並能夠降低生熱量，但強度性能較低，且耐磨性較差；而 1-2-聚丁二烯則兼具苯乙烯和 1-4-聚丁二烯兩種結構的優點。按照不同的聚合方法可以將丁苯橡膠（SBR）分成乳液聚合丁苯橡膠（即乳聚丁苯橡膠/ESBR）和溶液聚合丁苯橡膠（即溶聚丁苯橡膠/SSBR）。ESBR 擁有十分成熟的生產技術、較為穩定的產品質量、非常齊全的品種牌號，而且 ESBR是通過自由基聚合而成，合成方法簡便，生產效率較高，套用較為廣泛。而 SSBR 是活性陰離子聚合的產物，同乳聚丁苯橡膠相比，其生產工藝對產物分子的結構有一定的定向性，順式 1，4 結構含量高、分子量分布窄、滾動阻力小，特別適合與天然橡膠和順丁橡膠一起作為理想的輪胎胎面膠材料使用。丁苯橡膠的加工性能，物理機械性能（填充以後）及其製品的使用性能等均接近於天然橡膠，耐熱性、耐老化性和耐磨性等性能會趕上甚至超過天然橡膠。丁苯橡膠還可以同 NR 及多種合成橡膠共混使用，廣泛地套用於膠管、膠帶、膠鞋、電線電纜以及其它橡膠製品等領域，特別是在輪胎工業中的套用日益引起人們的重視。
共聚合反應機理
烷基鋰引發丁二烯和苯乙烯陰離子共聚合反應機理：
陰離子聚合屬連鎖反應，分為鏈引發，鏈增長和鏈終止。陰離子聚合在不同的溶劑體系以及不同極性調節劑作用卜，其反應機理不同，聚合物的微觀結構和巨觀物性也不同。
引發反應
一般認為，烷基鋰引發的丁二烯和苯乙烯共聚合反應，由於所用溶劑極性的不同，活性種具有不同的形態，當溶劑極性較高時，活性種以自由離子（也稱松對）和離子對（也稱緊對）為主。在非極性溶劑中，活性種有締合和非締合兩種狀態，並處於如下的動態平衡中（α代表締合度）。
以Bywate為代表的學者認為只有未締合的烷基鋰才有引發活性，當締合體引發劑解締平衡常數非常小時，引發速度與成正比，引發反應級數正好是締合度的倒數。以Morton和Szwarc為代表的學者則認為，引發反應比Bywater提出的引發反應機理複雜得多，可能有引發劑與聚合活性種交叉締合以及締合體直接引發單體聚合等複雜反應。
增長反應
陰離子聚合的增長反應與引發反應原則上並無本質上的區別，前者是活性鏈對單體的加成反應，而後者是引發劑對單體的加成反應。關於聚合增長鏈端基的締合度眾說紛紜。
人們普遍認為在環己烷中丁二烯活性端的締合度為4，苯乙烯活性端的締合度為2。兩者進行共聚反應時可能存在交叉締合，體系中存在多種活性種，反應是極其複雜的，由於締合體的反應活性很小。增長反應主要表現為四種單量體的反應。
若以[B-]和[S-]分別代表~B-Li+和~S-Li+的濃度，穩態條件下，
KSB[S-][B]=KBS[S][B-]
則丁苯共聚物的單體組成遵循Mayo一Lewis方程。
式中γ1，γ2為競聚率，γ1=KBB/KBS，γ2=KSS/KSB。
採用乳聚丁苯橡膠生產用原配方，在不改變配方條件下，通過延長反應時間可以提高聚合單體單程轉化率，聚合產物生成生膠性質如結合苯乙稀含量、有機酸含量、阜含量等均能滿足國家標準GB8655-88規定的指標要求，但生膠門尼粘度值在反應時間為9.5小時（即單體轉化率為64%）就已超過標準所規定的要求指標。結果表明，在反應溫度下，未除去剩餘單體前高轉化率下的膠乳粘度明顯大於低轉化率下的膠乳粘度；而生膠結合苯乙烯含量、凝膠含量在單體轉化率75%時也能達到國家標準規定的要求;而提高單體轉化率對生膠門尼粘度影響大，當單體轉化率超過63%時，就己超過國家標準指標規定的要求。而對生膠相對分子質量及其分布影響考察結果表明，隨單體轉化率提高，生膠的數均、重均、Z均分子量均增大，相對分子質量分布寬度指數變大，即分子量分布變寬。即單體轉化率提高所引起的產物生膠門尼粘度超標是由於膠乳成核數目、聚合物分子的分子量及其分布改變所引起的。
改性技術
SSBR只有符合一定指標，即結合苯乙烯質量分數為0.18~0.25，乙烯基質量分數為0.1~0.5，順式1，4-結構丁二烯質量分數為0.2~0.4，嵌段苯乙烯質量分數小於0.1，粘均相對分子質量約為250 000，相對分子質量分布指數約為215，相應膠料的性能才比較理想。然而，這些指標往往相互矛盾。例如，在烴類溶劑中，以正丁基鋰（n-BuLi）為引發劑製備SSBR，雖可保證產物的乙烯基質量分數約為0.1，但因為丁二烯和苯乙烯的競聚率相差懸殊，所以只能獲得嵌段共聚物，而得不到無規SSBR。為得到儘可能理想的SSBR產品，可以根據SSBR的具體用途，通過以下方法調整SSBR的微觀結構。工業生產中通常採用添加無規劑和高溫共聚2種方法。
1、SSBR化學改性技術
a、微觀結構改性技術
添加無規劑法、調節單體加入速度法、恆定單體相對濃度法、高溫共聚法；
b、端基改性技術
c、膠料組合物改性技術
d、共聚組成改性技術
苯乙烯-丁二烯-異戊二烯集成橡膠（SI-BR）
SIBR是苯乙烯、丁二烯和異戊二烯三單體在四甲基乙二胺（TMEDA）/烷基鋰催化劑作用下經溶液聚合而成的新型橡膠。SIBR主要通過調控大分子各單元之間的集聚狀態或微觀結構，使各種看似矛盾、互不相容的性能並存於同一膠種中，從而解決了輪胎工業在選用膠種時遇到的不能兩全其美的難題。
SIBR微觀結構由質量分數為0.05~0.11的1，2-結構丁二烯、質量分數為0.25~0.32的1， 4-結構丁二烯、質量分數為0.04~0.15的3，4-結構異戊二烯、質量分數為0.18~0.29的1，4-結構異戊二烯和質量分數為0.3~0.31的苯乙烯等組成，具有分別表征SSBR和3，4-聚異戊二烯橡膠的兩個玻璃化溫度（Tg）以及極高的路面抓著性能，因而極宜用作高速行駛輪胎的胎面膠，由於最近才得到開發和套用，因此尚未在製鞋業中使用。SIBR的合成可採用不同的聚合方法和工藝，進行分子設計、控制聚合物化學組成和微觀結構，從而得到不同結構和性能的產品。其聚合方法有間歇聚合法、連續聚合法、條件漸變法和偶聯法4種。SIBR隸屬於第3代SSBR範疇，是迄今為止性能最為全面的二烯烴類橡膠。美國固特異公司和德國Hills公司己於20世紀80年代末投產了該橡膠。合成SIBR所用引發調節體系一般為n-BuL-i三哌啶磷氧化物，橡膠的結構特徵是具有多個Tg和寬的損耗因子峰。目前SIBR的研究主要集中在星形官能化SIBR的開發。王正勝等[11]合成了星形氮官能化SIBR，並研究了其微觀結構和Tg。於國柱等[12]用含錫烷基鋰引發劑製備了具有低滾動阻力和高抗濕滑性能的錫官能化SIBR，該三元共聚物具有極佳的濕抓著性和低滾動阻力，非常適合製備高性能節能輪胎。
氫化丁苯橡膠（HSBR）
HSBR又稱加氫SBR或飽和SBR，該橡膠耐臭氧、耐候、耐熱和耐有機溶劑性能好，強度高，與聚烯烴相容性等性能良好，可用作聚烯烴、聚苯乙烯等的改性劑，以單獨或並用方式製造膠管或鞋底等[13]。另外，日本旭化學工業株式會社也已開發出牌號為SAV-1的HSBR，通過選擇加氫技術得到苯乙烯-乙烯-1-丁烯的微觀結構物，是一種節油型輪胎用膠，也適用於製作鞋底之類橡膠部件或產品。李曉東等[14]用紅外光譜儀、差示掃描熱儀和透射電子顯微鏡分析了HSBR的微觀結構及結晶狀態，結果表明HSBR在較高氫化度下形成了較多的結晶聚乙烯鏈段，具有較好的物理性能、優異的耐熱老化性能及耐候穩定性；HSBR的氫化度愈高，結晶度愈大，物理性能愈優異，可作為優良的耐老化型熱塑性彈性體。
氯化丁二烯丁苯橡膠（CB-SBR）
CB-SBR是以氯化丁二烯替代丁二烯與苯乙烯共聚的橡膠，簡稱氯苯橡膠，也可視作以苯乙烯改性的CR。與一般CR相比，其結晶度和結晶速度皆較低，低溫性能和工藝性能較好，可用於製作耐油、耐寒、耐燃型橡膠製品和膠粘劑。
2 SSBR物理改性-無機材料共混技術
目前SBR的主要生產方法是乳液聚合法和溶液聚合法，乳液聚合生產工藝已相當成熟，且乳液聚合生產工藝仍占SBR生產的主導地位。
（1） 乳液聚合丁苯生產工藝
低溫乳液聚合法是最常用的工藝技術，世界上約90%的乳聚丁苯橡膠是用此法生產聚合體系以水為介質，油水兩相在乳化劑作用下（乳化劑為歧化松香酸鉀皂或與脂及酸皂混合），部分單體浸入膠束中發生增溶溶解，其他單體成為被皂包覆著的液滴而懸浮著，在水相中由氧化- 還原體系提供最初自由基，進入增溶溶解的膠束中使單體發生反應，並進行聚合物的鏈增長（單體液滴不斷向膠束內擴散以補充單體的消耗），並用鏈轉移調節劑調節聚合物平均分子量，當單體轉化率達到一定值時，終止聚合反應膠乳經閃蒸壓縮冷凝回收丁二烯；經過蒸汽真空蒸餾冷凝分離，回收苯乙烯根據丁苯橡膠的門尼加合性，用加權平均的方法將不同門尼的脫氣膠乳調配成要求門尼值的脫氣膠乳，再加入防老劑或填充油，然後用高分子凝聚劑溶液和硫酸作凝聚劑，在pH值3.0~4.0溫度50~60 的條件下進行凝聚，使橡膠自膠乳中離析出來，再經洗滌脫水乾燥稱重後，壓製成產品膠塊乳聚丁苯橡膠經過半個多世紀的發展，其生產技術路線已經定型，尤其低溫乳液聚合工藝的生產技術水平已經相當成熟 國內外ESBR的生產工藝流程大致相同，包括原料準備化學品配製聚合單體回收膠乳貯存凝聚乾燥和產品包裝等工序生產上所用配方大同小異，僅採用的引發劑與乳化劑的種類和助劑用量略有差異低溫乳液聚合工藝催化劑活性劑使用效率高，聚合反應溫度低，凝膠含量少，能生產出大分子量機械性能較好的橡膠。
（2） 溶液聚合丁苯生產工藝
合成SSBR的基本技術路線通常為用烷基鋰（主要是丁基鋰）作引發劑，用烷烴或環烷烴作溶劑，用四氫呋喃（THF）作無規劑，用醇類作終止劑 工業生產方法通常用菲利浦（Pillips） 法和費爾斯通法（Fireston）兩種 前者覆蓋了連續和間歇聚合工藝，但以間歇聚合工藝為主目前菲利浦公司雖然已不再 生 產SSBR，但其技術仍被歐洲許多公司（Petrochim公司和Enichem公司等）採用費爾斯通法與菲利浦法相近，以連續聚合為主，也可使用間歇聚合工藝生產其他技術都是在這兩種技術的基礎上發展起來的國內普遍採用低溫乳液聚合工藝，該方法是丁二烯和苯乙烯按一定配比於5~8 在水乳液介質中進行自由基共聚合反應乳化劑為歧化松香酸鉀皂或與合成脂肪酸皂的混合物；引發劑為過氧化氫二異丙苯或過氧化氫對孟烷；另外以硫酸亞鐵- 乙二胺四乙酸鈉- 甲醛次硫酸氫鈉為活化劑，十二碳硫醇為聚合物分子量和分子結構的調節劑 聚合轉化率達一定值時，加入二乙基羥胺或二甲基二硫代氨基甲酸鈉（福美鈉）終止聚合，並加入防老劑，然後以高分子絮凝劑在酸性介質中凝聚析出的含水膠粒經擠壓脫水膨脹乾燥後，製得乾橡膠，再經壓塊包裝稱重工序，即得成品。SBR-1500廣泛用於以炭黑為補強劑和對顏色要求不高的產品，如輪胎胎面、翻胎胎面、輸送帶、膠管、模製品和壓出製品等。SBR-1502廣泛用於顏色鮮艷和淺色的橡膠製品，如輪胎胎側、透明膠鞋、膠布、醫療製品和其他一般彩色製品等。SBR-1712廣泛用於乘用車輪胎胎面膠，輪胎胎面膠、輸送帶、膠管和一般黑色橡膠製品等。
