《一種Co和Al2O3複合的納米管陣列膜催化劑的製備方法及其套用》是萬華化學集團股份有限公司、萬華化學（寧波）有限公司於2013年9月3日申請的專利，該申請號為2013103960982，公布號為CN103464162A，公布日為2013年12月25日，發明人是王磊、初乃波、黎源、葉飛、李作金。
《一種Co和Al2O3複合的納米管陣列膜催化劑的製備方法及其套用》公開了一種Co和Al2O3複合的納米管陣列膜催化劑的製備方法及其套用，所述方法包括：以Co-Al合金片為陽極，高純石墨或其它導電材料為陰極，在含尿素的電解液中恆壓陽極氧化製備得到表面生長有CoO和Al2O3複合納米管陣列膜的合金片；然後將得到的合金片破碎成合金顆粒，即為催化劑前驅體；將其用H2還原，得到孔徑均一，管壁光滑，管長可控，且孔道方向一致的Co和Al2O3複合納米管陣列膜催化劑。該新型催化劑用於3-氰基-3，5，5-三甲基環己酮（IPN）催化加氫制3-氨甲基-3，5，5-三甲基環己胺（IPDA），IPN轉化率最高可以達到100%，對IPDA選擇性最高達到98%以上。
2021年6月24日，《一種Co和Al2O3複合的納米管陣列膜催化劑的製備方法及其套用》獲得第二十二屆中國專利銀獎。
基本介紹
- 中文名：一種Co和Al2O3複合的納米管陣列膜催化劑的製備方法及其套用
- 公布號：CN103464162A
- 申請人：萬華化學集團股份有限公司、萬華化學（寧波）有限公司
- 發明人：王磊、初乃波、黎源、葉飛、李作金
- 申請號：2013103960982
- 申請日：2013年9月3日
- 公布日：2013年12月25日
- 地址：山東省煙臺市芝罘區幸福南路7號
- 類別：發明專利
- Int. Cl.：B01J23/75(2006.01)I; C07C211/36(2006.01)I; C07C209/52(2006.01)I; C07C209/48(2006.01)I
- Int. Cl.續：C25D11/04(2006.01)I; B82Y40/00(2011.01)I; B82Y30/00(2011.01)I
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,附圖說明,技術領域,權利要求,實施方式,操作內容,實施案例,專利榮譽,
專利背景
3-氨甲基-3，5，5-三甲基環己胺（異佛爾酮二胺，簡稱IPDA）是製備異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚醯胺等的原料；也可以作為環氧樹脂固化劑。其通常由3-氰基-3，5，5-三甲基環己酮（異佛爾酮腈，簡稱IPN）、NH3及H2在加氫催化劑作用下經過氨化、加氫製得。常用的加氫催化劑為雷尼鈷和成型的鈷或釕催化劑。
雷尼鈷催化劑是一款商業化的催化劑。如美國公開專利文獻US6087296A，US7569513等公開了其製備方法為：以金屬Co和Al為合金主體，添加助劑Ni、Mo、Ti等過渡金屬，在高溫下熔煉為Co-Al合金，然後破碎成合金顆粒，稱為催化劑前驅體；用一定濃度的NaOH溶液將催化劑前驅體中表層Al抽掉（該步驟稱為活化）製備成雷尼鈷催化劑；然後用蒸餾水將活化製備的雷尼鈷催化劑清洗至洗滌廢液pH=7~8。製備該類型催化劑最大缺點是在清洗雷尼鈷催化劑過程中產生大量鹼性含重金屬廢液，一般製備1噸雷尼鈷催化劑產生約30噸廢水。
美國公開專利文獻US2003120115A1、US6790996B2，中國公開專利文獻CN1561260A公開了成型的鈷或釕催化劑的製備方法：在鈷鹽或釕鹽溶液（一般也會添加一定量的Ni、Fe等過渡金屬鹽溶液）中加入碳酸鹽或鹼將鈷或釕以碳酸鈷或碳酸釕或氫氧化鈷或氫氧化釕形式沉積在Al2O3、SiO2、TiO2和矽鋁分子篩等載體表面，進行乾燥，然後研磨成粉，添加粘結劑等擠出成型，再焙燒成催化劑前驅體；使用時用H2將氧化鈷或氧化釕還原成0價鈷或釕。這種成型的催化劑在使用過程中容易粉化，堵塞管道或閥門，使生產難以正常運轉；催化劑活性組分易流失，活性和選擇性下降；流失的活性組分進入產品中，分離困難，影響產品品質。US6337300B1，US6486366，US6573213，US6649799等美國公開專利文獻也提到用Co-Al合金粉成型或將其塗漬在聚苯乙烯小球表面，然後再用鹼液活化，蒸餾水清洗得到催化劑，這種將合金粉成型再活化製得催化劑兼具前兩種方法的缺點。因此，需要尋找一種環保的、製備得到的催化劑活性高、選擇性高及穩定耐用的方法。
截至2013年9月3日，陽極氧化即金屬或合金的電化學氧化，有大量文獻報導在含氟離子的電解液中採用該方法在Ti及其合金表面製備出管徑從幾納米到幾微米，管長達到1毫米左右的納米管陣列。該方法製備的納米管陣列孔徑均一，管壁光滑，納米管孔徑及管長可控；但是，相關方法製備的納米管強度低，生長緩慢（製備較長納米管需要的陽極氧化時間長）。而且採用陽極氧化法製備Co和Al2O3複合的納米管陣列膜催化劑用於製備3-氨甲基-3，5，5-三甲基環己胺還未見報導。
發明內容
專利目的
《一種Co和Al2O3複合的納米管陣列膜催化劑的製備方法及其套用》的一個目的在於提供一種Co和Al2O3複合的納米管陣列膜催化劑的製備方法。該方法不會產生大量廢水，且製備得到的催化劑孔徑均一，管壁光滑，管長可控，且孔道方向一致。
《一種Co和Al2O3複合的納米管陣列膜催化劑的製備方法及其套用》的另一個目的在於提供Co和Al2O3複合的納米管陣列膜催化劑作為以3-氰基-3，5，5-三甲基環己酮為原料製備3-氨甲基-3，5，5-三甲基環己胺的加氫催化劑的用途。
技術方案
為達到專利目的，《一種Co和Al2O3複合的納米管陣列膜催化劑的製備方法及其套用》的技術方案如下：
一種Co和Al2O3複合的納米管陣列膜催化劑的製備方法包括：
（1）、熔煉製備Co-Al合金片；
（2）、以步驟（1）中製備的Co-Al合金片為陽極，在電解液中進行恆壓陽極氧化製備得到表面生長有CoO和Al2O3複合納米管陣列膜的合金片，然後用蒸餾水沖洗合金片表面附著的電解液；
（3）、將步驟（2）中製得的表面生長有CoO和Al2O3複合納米管陣列膜的合金片破碎成一定尺寸的合金顆粒，即為催化劑前驅體；
（4）、將步驟（3）中得到的催化劑前驅體在一定溫度下用H2還原得到Co和Al2O3複合的納米管陣列膜催化劑。
作為一種優選的技術方案，該發明的製備方法包括以下具體步驟：
（1）、熔煉Co-Al合金片：其中，基於Co和Al的重量和，Co的用量為20~30質量百分比，Al的用量為70~80質量百分比；可以任選地加入Ni、Mn、Mo、Fe、Cr、Cu、Ti、Ta、W、Ru和Zr等過渡金屬中的一種或兩種或多種作為助劑；
（2）、陽極氧化法製備CoO和Al2O3複合的納米管陣列膜：以步驟（1）製得的Co-Al合金片為陽極，以高純石墨、鉑和釕等耐電解液腐蝕的導電材料中的一種為陰極，調整陰極和陽極之間距離，在含有尿素的電解液中恆壓陽極氧化得到表面生長有CoO和Al2O3複合的納米管陣列膜的合金片，然後用蒸餾水沖洗該合金片表面附著的電解液；
（3）、將（2）製得的表面生長有CoO和Al2O3複合的納米管陣列膜的合金片破碎成當量直徑為2~3.8毫米的合金顆粒，即為催化劑前驅體；
（4）、將（3）製得的催化劑前驅體在300~500攝氏度下，用H2還原3~5小時，即得Co和Al2O3複合的納米管陣列膜催化劑。
該發明的方法中，步驟1）中，助劑的添加量為相對Co和Al兩者重量和的0~2質量百分比，優選0.8~1.4質量百分比。
該發明的方法中，步驟2）中，電解液中的電解質選自NaF、KF和NH4F等在水中易電離的氟鹽中的一種或兩種或多種；配置電解液的溶劑為添加一定量蒸餾水的有機溶劑，有機溶劑選自乙二醇、二乙二醇和丙三醇中的一種或兩種或多種，電解液中蒸餾水的添加量為0.5~10體積百分比，優選1~4體積百分比，基於電解液總體積；電解液中電解質的濃度為0.05~5質量百分比，優選0.5~2質量百分比，基於電解液總重。
該發明的方法中，步驟2）中恆壓陽極氧化的電壓為10~80伏，優選20~35伏；恆壓陽極氧化時間為6.3~20小時，優選6.5~8小時；陰極和陽極之間的距離為2~8厘米，優選3.5~5厘米；陽極面積與陰極面積比為1:1~1:2，優選1:1.3~1:1.6。
該發明的方法中，步驟（2）中的電解液中的尿素是做為納米管強度和生長促進劑分批加入，尿素總加入量與電解液中蒸餾水的摩爾比為1:1~1:2。尿素的加入方法及作用機理如下：
首先，納米管的生成機理為：納米管形成機理可分三步（示意圖見圖1），第一步：金屬或其合金表面發生快速活性溶解後鈍化，形成緻密的鈍化膜（氧化膜），該步發生的反應為M+H2O→MOn/2+H+ne（M代表陽極所含的金屬，n代表該金屬形成氧化物的價態）；第二步，鈍化膜的完整性在電場、H和F作用下遭到破壞，形成納米管雛形（原始胚胎孔）；第三步：H、F等在電場力的協助下刻蝕胚胎孔處的氧化膜（場致溶解），縱向刻蝕形成深孔，納米管開始生長，直至納米管表面溶解速度大於納米管向基體的推進速度；橫向刻蝕，納米管的孔徑變大，管壁變薄，該步發生的反應為MOn/2+F→[MF6]。在納米管的生長過程中，鈍化膜不斷向基體推進，H不斷形成，然後從已形成的納米管底部沿納米管遷移，最後到電解液中。H、F等在電場力的協助的作用下會腐蝕已經形成的納米管壁和納米管表面，導致納米管強度降低和納米管生長速度（納米管生長速度=納米管向基體推進速度-納米管表面溶解速度）減慢。
尿素的加入方式為：在陽極氧化進行5~10分鐘後，加入第一批尿素，占加入尿素總量的10~20質量百分比，陽極氧化進行2~2.5小時後，每隔30~60分鐘將剩餘量的尿素分批加入，每批加入量為尿素總量的5~10質量百分比。在陽極氧化開始階段，即陽極氧化進行的前5~10分鐘左右，屬於鈍化膜和胚胎孔形成階段，胚胎孔的形成階段需要H+的作用（選擇性腐蝕），如果在胚胎孔形成階段加入尿素將會不利於胚胎孔的形成。陽極氧化5~10分鐘後開始進入納米管生長階段（陽極氧化5~10分鐘至陽極氧化2~2.5小時），這一階段納米管向基體推進速度大於納米管表面溶解速度，即電解液中的H濃度並不是很高，不需要太多尿素水解去中和電解液中的H，這段時間內加入10~20質量百分比的尿素就可以消除電解液中一部分H，降低H在電解液中的富集速度，減緩陽極氧化進入平衡階段（納米管向基體推進速度與納米管表面溶解速度相等），有利於納米管快速生長。陽極氧化2~2.5小時後，此時電解液中H濃度最大，納米管向基體推進速度與納米管表面溶解速度大小相近，處於平衡階段，可以每隔30~60分鐘加入5~10%的尿素，此時尿素水解產生的NH3消除一部分H，降低納米管表面溶解速度，有利於納米管繼續生長，還可以提高製備得到的納米管壁的完整性；這樣既有利於納米管快速生長又有利於提高納米管的強度；納米生長速度的提高將縮短電解時間，降低能耗；提高納米管陣列強度將降低其在催化套用中結構坍塌和活性組分流失的風險，延長製備的催化劑使用壽命。如果每批次加入過多或一次性將剩餘尿素都加入電解液中，此時電解液溫度較高，尿素會大量水解，一方面造成電解液的pH值增大導致[MF6]水解成為金屬氫氧化物，這些金屬氫氧化物將會附著在納米管表面，甚至進入納米管中堵塞納米管孔道，對其催化性能產生不利影響；另一方面水解產生的NH3量太大，NH3在電解液中達到飽和將會從電解液中揮發出去造成環境污染，且影響人員健康。
該方法得到的催化劑可以作為固定床用3-氰基-3，5，5-三甲基環己酮製備3-氨甲基-3，5，5-三甲基環己胺的加氫催化劑。
改善效果
《一種Co和Al2O3複合的納米管陣列膜催化劑的製備方法及其套用》具有以下優點：
（1）、該方法不會產生大量廢水，所用的電解液可以循環使用，唯一產生廢水的步驟為陽極氧化得到的CoO和Al2O3複合的納米管陣列膜需要少量蒸餾水沖洗；經計算，1噸產品耗費約2.4噸蒸餾水，相應僅產生約2.4噸廢水；
（2）、製備的CoO和Al2O3複合的納米管陣列膜生長速度快、強度高：納米管的生長速度由不加尿素的約0.76微米/小時提高至1.45微米/小時，用劃痕儀（中國科學院蘭州化學物理研究所的WS-92型聲發射劃痕儀測試）測試納米管陣列膜強度由不加尿素的2.8牛提高至20.4~24牛；最終得到的Co和Al2O3複合的納米管陣列膜強度高，在使用過程中沒有出現結構坍塌和活性組分流失現象。
（3）、該方法製備的催化劑孔徑均一，管壁光滑，管徑及管長可控，而且孔道方向一致，具有擇形催化劑的特點，表現出對IPDA很高的選擇性（達到98%以上）。
附圖說明
圖1為納米管陣列膜形成機理簡圖；
圖2為陽極氧化製備CoO和Al2O3複合的納米管陣列膜裝置示意圖。其中，“1”為直流穩壓電源；“2”為陰極；“3”為Co-Al合金片陽極。
技術領域
《一種Co和Al2O3複合的納米管陣列膜催化劑的製備方法及其套用》涉及一種催化劑的製備方法及其套用，具體地說是一種Co和Al2O3複合的納米管陣列膜催化劑的製備方法，及其作為固定床用3-氰基-3，5，5-三甲基環己酮製備3-氨甲基-3，5，5-三甲基環己胺的加氫催化劑的用途。
權利要求
1、一種Co和Al2O3複合的納米管陣列膜催化劑的製備方法，其特徵在於，所述方法包括：（1）、熔煉製備Co-Al合金片；（2）、以步驟（1）中製備的Co-Al合金片為陽極，在電解液中進行恆壓陽極氧化製備得到表面生長有CoO和Al2O3複合納米管陣列膜的合金片，然後用蒸餾水沖洗合金片表面附著的電解液；（3）、將步驟（2）中製得的表面生長有CoO和Al2O3複合納米管陣列膜的合金片破碎成合金顆粒，即為催化劑前驅體；（4）、將步驟（3）中得到的催化劑前驅體用H2還原得到Co和Al2O3複合的納米管陣列膜催化劑；其中，步驟（2）中電解液中的電解質選自NaF、KF和NH4F中的一種或兩種或多種。
2、如權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟（1）中熔煉Co-Al合金片時，Co的添加量為20~30質量百分比，Al的添加量為70％~80質量百分比，基於Co和Al兩者的重量和。
3、如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，步驟（1）中熔煉Co-Al合金片時，任選地加入過渡金屬Ni、Mn、Mo、Fe、Cr、Cu、Ti、Ta、W、Ru和Zr中的一種或多種作為助劑，助劑的添加量為Co和Al兩者的重量和的0.8~2質量百分比。
4、如權利要求3所述的方法，其特徵在於，助劑的添加量為Co和Al兩者的重量和的0.8~1.4質量百分比。
5、如權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟（2）中，陰極材料選自高純石墨、鉑和釕中的一種。
6、如權利要求1所述的方法，其特徵在於，配製電解液的溶劑為添加蒸餾水的有機溶劑，所述有機溶劑選自乙二醇、二乙二醇和丙三醇中的一種或兩種或多種；電解液中蒸餾水的添加量為0.5~10體積百分比，基於電解液的總體積。
7、如權利要求6所述的方法，其特徵在於，電解液中蒸餾水的添加量為1~4體積百分比，基於電解液的總體積。
8、如權利要求1或6所述的方法，其特徵在於，步驟（2）中電解液中電解質的濃度為0.05~5質量百分比，基於電解液重量計。
9、如權利要求8所述的方法，其特徵在於，電解液中電解質的濃度為優選0.5~2質量百分比，基於電解液重量計。
10、如權利要求1所述的方法，其特徵在於，在步驟（2）的陽極氧化過程中，向電解液中分批加入尿素，所加入的尿素總量與電解液中蒸餾水的摩爾比為1:1~1:2。
11、如權利要求10所述的方法，其特徵在於，尿素的加入方法為：在陽極氧化進行5~10分鐘後，加入第一批尿素，占所加入尿素總量的10~20質量百分比，陽極氧化進行2~2.5小時後，將剩餘量的尿素每隔30~60分鐘分批加入，每批加入量為尿素總量的5~10質量百分比。
12、如權利要求1所述的方法，其特徵在於，恆壓陽極氧化的電壓為10~80伏；恆壓陽極氧化時間為6.3~20小時；陰極和陽極之間的距離為2~8厘米；陽極面積與陰極面積比為1:1~1:2。
13、如權利要求12所述的方法，其特徵在於，恆壓陽極氧化的電壓為20~35伏；恆壓陽極氧化時間為6.5~8小時；陰極和陽極之間的距離為3.5~5厘米；陽極面積與陰極面積比為1:1.3~1:1.6。
14、如權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟（4）中還原溫度為300~500攝氏度，還原時間為3~5小時。
15、一種如權利要求1-14中任一項所述的製備方法得到的催化劑作為以3-氰基-3，5，5-三甲基環己酮為原料製備3-氨甲基-3，5，5-三甲基環己胺的加氫催化劑的用途。
實施方式
操作內容
以下結合實施例進一步闡明《一種Co和Al2O3複合的納米管陣列膜催化劑的製備方法及其套用》的內容，但該發明的內容不僅僅局限於下面的實施例。
《一種Co和Al2O3複合的納米管陣列膜催化劑的製備方法及其套用》實施例中所用的直流穩壓電源為揚州雙鴻電子有限公司生產。該發明實施例中所用的劃痕儀採用中國科學院蘭州化學物理研究所的WS-92型聲發射劃痕儀測試。該發明實施例中所用的電感耦合電漿發射光譜儀（ICP-OES）為Agilent Technologies生產，型號為720ICP-OES。該發明實施例中所用的比表面積分析儀（BET）為美國麥克儀器公司生產，型號為ASAP2020。
實施案例
- 實施例1
稱量100克鈷，400克鋁，將這些金屬加入中頻感應爐（購於蘇州恆富真空科技有限公司）的爐腔中，1600攝氏度加熱熔化，分批傾倒入8厘米×10厘米模具中，熔煉製成厚度約為2毫米的Co-Al合金片。
配製含1質量百分比NH4F，2.8體積百分比蒸餾水的3200克乙二醇溶液作為電解液，採用如圖2所示裝置；分批將尿素加入電解液中，尿素總量與電解液中的蒸餾水摩爾比為2:3，陽極氧化10分鐘後，加入第一批尿素，占總量的10%，陽極氧化2.5小時後，每隔30分鐘加入總量的約8.2%；以厚度為2毫米，大小為8厘米×10厘米Co-Al合金片為陽極，高純石墨為陰極，陽極與陰極面積比為1:1.3，兩者之間的距離設定為3.5厘米，在25伏電壓下恆壓陽極氧化8小時，製得表面生長有CoO和Al2O3複合的納米管陣列膜的合金片（劃痕儀測試納米管陣列膜的強度達到22.7牛）；然後將其破碎成合金顆粒，即為催化劑前驅體；取70毫升催化劑前驅體裝入固定床反應器中，用N2/H2混合氣（兩者體積比2:1）先在300攝氏度下對其進行還原活化2小時，然後再在400攝氏度下還原活化2小時得到Co和Al2O3複合的納米管陣列膜催化劑。
參考CN101386579A專利中實施例9對該催化劑進行IPN加氫制IPDA性能評價，連續運行110小時，IPN轉化率達到100%，對IPDA的選擇性最高達到94.7%，平均達到94.2%。收集產物進行ICP-OES分析，沒有發現金屬助劑及活性組分Co；BET分析發現催化劑的比表面積及孔結構在評價前後都沒有變化，說明評價前後該催化劑沒有出現粉化流失現象。
- 實施例2
稱量125克鈷，370克鋁，2克鎳，2克鉻，將這些金屬加入中頻感應爐（購於蘇州恆富真空科技有限公司）的爐腔中，1600攝氏度加熱熔化，分批傾倒入8厘米×10厘米模具中，熔煉製成厚度約為2毫米的Co-Al合金片。
配製含1.45質量百分比NH4F，2.8體積百分比蒸餾水的乙二醇溶液3240克作為電解液，採用如圖2所示裝置；分批將尿素加入電解液中，尿素總量與電解液中的蒸餾水摩爾比為1:2，陽極氧化5分鐘後，加入第一批尿素，占總量的12%，陽極氧化2小時後，每隔30分鐘加入總量的8%；以厚度為2毫米，大小為8厘米×10厘米Co-Al合金片為陽極，鉑為陰極，陽極與陰極面積比為1:1.3，兩者之間的距離設定為3.5厘米，在20伏電壓下恆壓陽極氧化7.5小時，製得表面有CoO和Al2O3複合的納米管陣列膜的合金片（劃痕儀測試納米管陣列膜的強度達到20.4牛）；然後將其破碎成合金顆粒，即為催化劑前驅體；取70毫升催化劑前驅體裝入固定床反應器中，用N2/H2混合氣（兩者體積比2:1）先在300攝氏度下對其進行還原活化2小時，然後再在400攝氏度下還原活化2小時得到Co和Al2O3複合的納米管陣列膜催化劑。
參考CN101386579A專利中實施例9對該催化劑進行IPN加氫制IPDA性能評價，連續運行124小時，IPN轉化率達到100%，對IPDA的選擇性最高達到98.7%，平均達到97.8%。收集產物進行ICP-OES分析，沒有發現金屬助劑及活性組分Co；BET分析發現催化劑的比表面積及孔結構在評價前後都沒有變化，說明評價前後該催化劑沒有出現粉化流失現象。
- 實施例3
稱量100克鈷，394克鋁，3克鉬，3克鐵，將這些金屬加入中頻感應爐（購於蘇州恆富真空科技有限公司）的爐腔中，1600攝氏度加熱熔化，分批傾倒入8厘米×10厘米模具中，熔煉製成厚度約為2毫米的Co-Al合金片。
配製含0.5質量百分比NaF，1.5體積百分比蒸餾水的二乙二醇溶液3600克作為電解液，採用如圖2所示裝置；分批將尿素加入電解液中，尿素總量與電解液中的蒸餾水摩爾比為3:4，陽極氧化8分鐘後，加入第一批尿素，占總量的20%，陽極氧化2小時後，每隔30分鐘約加入總量的8.9%；以厚度為2毫米，大小為8厘米×10厘米Co-Al合金片為陽極，釕為陰極，陽極與陰極面積比為1:1.5，兩者之間的距離設定為4.5厘米，在30伏電壓下恆壓陽極氧化6.5小時，製得表面有CoO和Al2O3複合的納米管陣列膜的合金片（劃痕儀測試納米管陣列膜的強度達到23.8牛）；然後將其破碎成合金顆粒，即為催化劑前驅體；取70毫升催化劑前驅體裝入固定床反應器中，用N2/H2混合氣（兩者體積比2:1）先在300攝氏度下對其進行還原活化2小時，然後再在400攝氏度下還原活化2小時得到Co和Al2O3複合的納米管陣列膜催化劑。
參考CN101386579A專利中實施例9對該催化劑進行IPN加氫制IPDA評價，連續運行128小時，IPN轉化率達到100%，對IPDA的選擇性最高達到98.4%，平均達到97.2%。收集產物進行ICP-OES分析，沒有發現金屬助劑及活性組分Co；BET分析發現催化劑的比表面積及孔結構在評價前後都沒有變化，說明評價前後該催化劑沒有出現粉化流失現象。
- 實施例4
稱量140克鈷，347.5克鋁，5克鈦，2克釕，將這些金屬加入中頻感應爐（購於蘇州恆富真空科技有限公司）的爐腔中，1600攝氏度加熱熔化，分批傾倒入8厘米×10厘米模具中，熔煉製成厚度約為2毫米的Co-Al合金片。
配製含2質量百分比KF，4體積百分比蒸餾水的丙三醇溶液3860克作為電解液，採用如圖2所示裝置；分批將尿素加入電解液中，尿素總量與電解液中的蒸餾水摩爾比為1:1，陽極氧化10分鐘後，加入第一批尿素，占總量的10%，陽極氧化2小時後，每隔30分鐘加入總量的9%；以厚度為2毫米，大小為8厘米×10厘米Co-Al合金片為陽極，高純石墨為陰極，陽極與陰極面積比為1:1.5，兩者之間的距離設定為5厘米，在25伏電壓下恆壓陽極氧化7小時，製得表面有CoO和Al2O3複合的納米管陣列膜的合金片（劃痕儀測試納米管陣列膜的強度達到22.7牛）；然後將其破碎成合金顆粒，即為催化劑前驅體；取70毫升催化劑前驅體裝入固定床反應器中，用N2/H2混合氣（兩者體積比2:1）先在300攝氏度下對其進行還原活化2小時，然後再在400攝氏度下還原活化2小時得到Co和Al2O3複合的納米管陣列膜催化劑。
參考CN101386579A專利中實施例9對該催化劑進行IPN加氫制IPDA評價，連續運行128小時，IPN轉化率達到100%，對IPDA的選擇性最高達到98.2%，平均達到97.1%。收集產物進行ICP-OES分析，沒有發現金屬助劑及活性組分Co，BET分析發現催化劑的比表面積及孔結構在評價前後都沒有變化，說明評價前後該催化劑沒有出現粉化流失現象。
- 對比例1
按實施例1的配方和方法熔煉製備合金片；在陽極氧化過程中，除在電解液中不加入尿素外，其它陽極氧化條件完全與實施例1相同，陽極氧化製得表面有CoO和Al2O3複合的納米管陣列膜的合金片（劃痕儀測試納米管陣列膜的強度僅為3.4牛）；採用同實施例1的方法還原得到Co和Al2O3複合的納米管陣列膜催化劑。
參考CN101386579A專利中實施例9對該催化劑進行IPN加氫制IPDA性能評價，連續運行86小時，IPN轉化率達到98.6%，對IPDA的選擇性最高達到96.9%，平均達到95.8%。收集產物進行ICP-OES分析，產物中有百萬分之387的Co；BET分析發現催化劑的比表面積較評價前降低約67.6%，說明催化劑使用過程中結構坍塌，有粉化流失現象。
- 對比例2
按實施例1的配方和方法熔煉製備合金片；在陽極氧化過程中，不採用分批加入尿素的方法，而是在配製電解液時將尿素全部加入，其它陽極氧化條件完全與實施例1相同，陽極氧化製得表面有CoO和Al2O3複合的納米管陣列膜的合金片（劃痕儀測試納米管陣列膜的強度為18.1牛）；採用同實施例1的方法還原得到Co和Al2O3複合的納米管陣列膜催化劑。
參考CN101386579A專利中實施例9對該催化劑進行IPN加氫制IPDA性能評價，連續運行68小時，IPN轉化率達到92.6%，對IPDA的選擇性最高達到89.9%，平均達到88.8%。收集產物進行ICP-OES分析，沒有發現金屬助劑及活性組分Co，BET分析發現催化劑的比表面積及孔結構在評價前後都沒有變化，但是相較實施例1製得的催化劑的比表面積，該對比例製得催化劑比表面積約為前者的69.3%。比表面積小導致催化劑處理能力低，IPN的轉化率下降。
專利榮譽
2021年6月24日，《一種Co和Al2O3複合的納米管陣列膜催化劑的製備方法及其套用》獲得第二十二屆中國專利銀獎。
