《一種AgTiO2核殼結構納米複合材料及其製備方法》是宣城晶瑞新材料有限公司於2012年4月11日申請的發明專利，該專利申請號為2012101039508，公布號為CN102630706A，專利公布日為2012年08月15日，發明人是徐進、徐勇、王海。
《一種AgTiO2核殼結構納米複合材料及其製備方法》公開了一種AgTiO2核殼結構納米複合材料，包括TiO2核和納米銀顆粒，上述納米銀顆粒均勻的分布在TiO2核的外面，上述納米複合材料顆粒大小為1-2微米，上述納米銀顆粒大小為20-100納米。該發明同時又公開了一種製備上述AgTiO2核殼結構納米複合材料的方法。該發明的優點在於，提供了具有優異的抗菌性能特點的納米複合材料；能夠使用一步水熱法簡單製備AgTiO2核殼納米複合材料，避免了2012年4月之前水熱製備工藝添加劑繁多、工業實現性較差的技術問題。
2020年7月17日，《一種AgTiO2核殼結構納米複合材料及其製備方法》獲得安徽省第七屆專利獎優秀獎。
（概述圖為《一種AgTiO2核殼結構納米複合材料及其製備方法》的摘要附圖）
基本介紹
- 中文名：一種AgTiO2核殼結構納米複合材料及其製備方法
- 公布號：CN102630706A
- 公布日：2012年8月15日
- 申請號：2012101039508
- 申請日：2012年4月11日
- 申請人：宣城晶瑞新材料有限公司
- 地址：安徽省宣城市宣州經濟開發區北區麒麟大道
- 發明人：徐進、徐勇、王海
- 代理機構：安徽匯朴律師事務所
- 代理人：胡敏
- Int.Cl.：A01N59/16(2006.01)I、A01P1/00(2006.01)I
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,附圖說明,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
TiO2作為一種n型半導體氧化物材料，因具有安全性能好，合成成本低等優點而廣泛套用在諸多領域。作為2012年4月之前常用的一種光催化型抗菌劑，納米TiO2需要在一定光波段的輻照才能達到殺菌的效果；同時，納米TiO2材料在殺菌過程中必須有氧氣的存在。這些條件極大限制了納米TiO2作為抗菌劑的推廣套用。為了解決這個問題，截至2012年4月，最常用的方法是採用Ag等金屬離子對TiO2納米材料進行摻雜改性。通過這種方法可以一方面擴大TiO2的光譜回響範圍，另一方面可抑制光生電子與空穴的複合，從而達到協同抗菌的效果。與2012年4月之前通常採用的溶膠-凝膠法，化學還原法等AgTiO2核殼納米複合材料的製備方法相比，水熱法工藝簡單，以水作為反應介質，而且所製備的納米材料具有低缺陷密度，晶體形貌可控等優點。然而，2012年4月以前已報導的採用水熱法製備AgTiO2核殼納米複合材料大部分是先製備均一穩定的TiO2納米材料，然後通過後期工藝將Ag納米顆粒和TiO2納米顆粒進行有效吸附結合，而後期處理工藝往往需要選擇添加適當的有機或無機添加劑，對工藝要求比較高。所以，尋找一種簡單的工藝，採用一步水熱法簡單製備AgTiO2核殼納米複合材料是十分必要的，在此基礎上研究AgTiO2核殼納米複合材料的抗菌性能，為其成為優良的抗菌材料提供科學依據和技術支撐。
發明內容
專利目的
《一種AgTiO2核殼結構納米複合材料及其製備方法》要解決的技術問題之一是提供一種AgTiO2核殼結構納米複合材料，具有優異的抗菌性能特點。
技術方案
《一種AgTiO2核殼結構納米複合材料及其製備方法》包括TiO2核和納米銀顆粒，上述納米銀顆粒均勻的分布在TiO2核的外面，上述納米複合材料顆粒大小為1-2微米，上述納米銀顆粒大小為20-100納米。該發明要解決的技術問題之二是提供一種製備上述AgTiO2核殼結構納米複合材料的方法，能夠使用一步水熱法簡單製備AgTiO2核殼納米複合材料，避免了2012年4月之前水熱製備工藝添加劑繁多、工業實現性較差的技術問題。
為了實現上述目的，該發明的技術方案是如下：
一種製備上述AgTiO2核殼結構納米複合材料的方法，包括如下步驟：
步驟①：將15-20毫升醇類溶劑加入到100毫升去離子水和5克草酸配置的澄清透明溶液中，上述溶劑為分子中碳原子為1～3的無水醇類溶劑，且沸點在100℃以下，進行分散處理，加熱保溫2小時，溫度控制在50-70℃，自然冷卻至室溫，得到透明的醇水溶液；步驟②：將15毫升有機鈦化合物在快速分散處理的情況下，緩慢滴入叔丁醇和檸檬酸的混合溶液中，配製成溶液，其中叔丁醇和檸檬酸的體積比控制在13-40；步驟③：在室溫條件下，將步驟①所配製的溶液以20-30滴/分鐘的速度滴入步驟②溶液中，得到均勻透明的溶膠；步驟④：在避光條件下，向步驟③的溶膠中緩慢加入10-15毫升的0.1摩爾/升的AgNO3溶液，進行分散處理，將溶液加入到100毫升水熱合成反應釜中進行水熱反應10-12小時，填充度為70％，水熱溫度為160-180℃；步驟⑤：將步驟④的水熱合成反應釜冷卻至室溫後，將反應物離心取出沉澱，在80℃下真空乾燥後，即得到AgTiO2核殼納米複合材料。
進一步地，上述步驟①中，醇類溶劑選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇中的一種。
進一步地，上述步驟②中，有機鈦化合物選自鈦酸丁酯、鈦酸四異丙酯中的一種。
進一步地，上述步驟①、②、④中的分散處理的方式均為機械攪拌10～30分鐘、磁力攪拌10～30分鐘、超聲分散5～10分鐘、球磨5～10分鐘、砂磨5～10分鐘中的任意一種。進一步地，上述步驟①中，上述加熱保溫的溫度控制優選在60-65℃。
進一步地，上述步驟②中，上述叔丁醇和檸檬酸的體積比控制優選在20-25。
進一步地，上述步驟④中，上述水熱反應的水熱溫度優選在170-175℃。
該發明製備的AgTiO2核殼納米複合材料用作為抗菌劑材料。抗菌性能實驗選擇金黃色葡萄球菌、大腸桿菌作為實驗用菌，按照日本國家工業標準JISZ2801-2000，測試AgTiO2核殼納米複合材料抗菌性能。
該發明中AgTiO2核殼納米複合材料的晶型結構由X-射線衍射儀確定。所合成的納米複合材料的X-射線衍射圖譜具有銳鈦礦TiO2和Ag的特徵衍射峰。場發射掃描電鏡測試表明，水熱法製備的AgTiO2核殼納米複合材料顆粒大小為1-2微米，納米銀顆粒均勻的分布在TiO2核的外面，顆粒大小約為20-100納米。
該發明中製備的AgTiO2核殼納米複合材料具有很好的抗菌性能。如表1所示測試結果表明，該納米複合材料抗菌劑在10小時作用時間內對大腸桿菌的殺菌率達到了95％以上，對金黃色葡萄球菌達到了90％以上。
菌類 | 0.5小時 | 10小時 | 20小時 |
|---|---|---|---|
黃金色葡萄球菌 | 58.4 | 90.2 | 99.9 |
大腸桿菌 | 62.3 | 96.4 | 99.9 |
改善效果
1、整個製備過程簡單，在較低溫度下進行，產率高，後續處理較簡單，放大效應影響很小，可實現規模化生產；
2、製備的納米複合材料，純度高，形貌規整，結晶性好，比表面積大；
3、製備的納米複合材料抗菌劑在10小時作用時間內對大腸桿菌的殺菌率達到了95％以上，對金黃色葡萄球菌達到了90％。
4、製備的納米複合材料抗菌劑具有很高的殺菌活性，殺菌活性大大超越市售產品。
附圖說明
圖1是實施例1的AgTiO2核殼納米複合材料的X-射線衍射圖；
圖2是實施例1的AgTiO2核殼納米複合材料的場發射掃描電鏡圖；
圖3為實施例1的AgTiO2核殼納米複合材料的BET測試結果圖。（所製備的納米複合材料的比表面積是213.38平方米/克）
技術領域
《一種AgTiO2核殼結構納米複合材料及其製備方法》涉及一種AgTiO2核殼結構納米複合材料及其製備方法，屬於納米材料與光電技術領域。
權利要求
1.《一種AgTiO2核殼結構納米複合材料及其製備方法》其特徵在於，包括如下步驟：步驟①：將15-20毫升醇類溶劑加入到100毫升去離子水和5克草酸配置的澄清透明溶液中，所述溶劑為分子中碳原子為1～3的無水醇類溶劑，且沸點在100℃以下，進行分散處理，加熱保溫2小時，溫度控制在50-70℃，自然冷卻至室溫，得到透明的醇水溶液；步驟②：將15毫升有機鈦化合物在快速分散處理的情況下，緩慢滴入叔丁醇和檸檬酸的混合溶液中，配製成溶液，其中叔丁醇和檸檬酸的體積比控制在13-40；步驟③：在室溫條件下，將步驟①所配製的溶液以20-30滴/分鐘的速度滴入步驟②溶液中，得到均勻透明的溶膠；步驟④：在避光條件下，向步驟③的溶膠中緩慢加入10-15毫升的0.1摩爾/升的AgNO3溶液，進行分散處理，將溶液加入到100毫升水熱合成反應釜中進行水熱反應10-12小時，填充度為70%，水熱溫度為160-180℃；步驟⑤：將步驟④的水熱合成反應釜冷卻至室溫後，將反應物離心取出沉澱，在80℃下真空乾燥後，即得到AgTiO2核殼納米複合材料。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟①中，醇類溶劑選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇中的一種。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟②中，有機鈦化合物選自鈦酸丁酯、鈦酸四異丙酯中的一種。
4.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟①、②、④中的分散處理的方式均為機械攪拌10～30分鐘、磁力攪拌10～30分鐘、超聲分散5～10分鐘、球磨5～10分鐘、砂磨5～10分鐘中的任意一種。
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟①中，所述加熱保溫的溫度控制優選在60-65℃。
6.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟②中，所述叔丁醇和檸檬酸的體積比控制優選在20-25。
7.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟④中，所述水熱反應的水熱溫度優選在170-175℃。
實施方式
- 實施例1
步驟①：將15毫升異丙醇加入到100毫升去離子水和5克草酸配置的澄清透明溶液中，磁力攪拌加熱到65℃後保溫2小時，自然冷卻至室溫得到透明的異丙醇水溶液；
步驟②：將15毫升鈦酸丁酯在快速磁力攪拌的情況下，緩慢滴入30毫升叔丁醇和1.5毫升檸檬酸的混合溶液中，配製成溶液；
步驟③：在室溫條件下，將步驟①所配製的溶液以20滴/分鐘的速度滴入步驟②溶液中，得到均勻透明的溶膠；
步驟④：在避光條件下，向步驟③溶膠中緩慢加入10毫升0.1摩爾/升的AgNO3溶液。繼續磁力攪拌30分鐘後，將溶液加入到100毫升水熱合成反應釜中，填充度為70％。水熱溫度為175℃，水熱反應時間為11小時；
步驟⑤：將步驟④的水熱合成反應釜冷卻至室溫後，將反應物離心取出沉澱，在80℃下真空乾燥後，即得到AgTiO2核殼納米複合材料。AgTiO2核殼納米複合材料的X-射線衍射圖見圖1，AgTiO2核殼納米複合材料的場發射掃描圖見圖2，AgTiO2核殼納米複合材料的抗菌性能見表2-3，AgTiO2核殼納米複合材料的N2吸附脫附等溫線見圖3。
- 實施例2
步驟①：將20毫升丙醇加入到100毫升去離子水和5克草酸配置的澄清透明溶液中，機械攪拌加熱到70℃後保溫2小時，自然冷卻至室溫得到透明的丙醇水溶液；
步驟②：將15毫升鈦酸丁酯在快速機械攪拌的情況下，緩慢滴入40毫升叔丁醇和2毫升檸檬酸的混合溶液中，配製成溶液；
步驟③：在室溫條件下，將步驟①所配製的溶液以30滴/分鐘的速度滴入步驟②溶液中，得到均勻透明的溶膠；
步驟④：在避光條件下，向步驟③溶膠中緩慢加入15毫升的0.1摩爾/升的AgNO3溶液。繼續機械攪拌30分鐘後，將溶液加入到100毫升水熱合成反應釜中，填充度為70％。水熱溫度為180℃，水熱反應時間10小時；
步驟⑤：將步驟④的水熱合成反應釜冷卻至室溫後，將反應物離心取出沉澱，在80℃下真空乾燥後，即得到AgTiO2核殼納米複合材料。AgTiO2核殼納米複合材料的抗菌性能見表2-3。
- 實施例3
步驟①：將18毫升異丙醇加入到100毫升去離子水和5克草酸配置的澄清透明溶液中，超聲分散加熱到60℃後保溫2小時，自然冷卻至室溫得到透明的異丙醇水溶液；
步驟②：將15毫升鈦酸四異丙酯在快速磁力攪拌的情況下後，緩慢滴入33毫升叔丁醇和1.5毫升檸檬酸的混合溶液中，配製成溶液；
步驟③：在室溫條件下，將步驟①所配製的溶液以30滴/分鐘的速度滴入步驟②溶液中，得到均勻透明的溶膠；
步驟④：在避光條件下，向步驟③溶膠中緩慢加入14毫升0.1摩爾/升的AgNO3溶液，繼續超聲30分鐘後，將溶液加入到100毫升水熱合成反應釜中，填充度為70％，水熱溫度為170℃，水熱反應時間12小時；
步驟⑤：將步驟④的水熱合成反應釜冷卻至室溫後，將反應物離心取出沉澱，在80℃下真空乾燥後，即得到AgTiO2核殼納米複合材料。AgTiO2核殼納米複合材料的抗菌性能見表2-3。
- 實施例4
步驟①：將16毫升乙醇加入到100毫升去離子水和5克草酸配置的澄清透明溶液中，磁力攪拌加熱到63℃後保溫2小時，自然冷卻至室溫得到透明的乙醇水溶液；
步驟②：將15毫升鈦酸四異丙酯在快速磁力攪拌的情況下，緩慢滴入36毫升叔丁醇和1.5毫升檸檬酸的混合溶液中，配製成溶液；
步驟③：在室溫條件下，將步驟①所配製的溶液以25滴/分鐘的速度滴入步驟②溶液中，得到均勻透明的溶膠；
步驟④：在避光條件下，向步驟③溶膠中緩慢加入12毫升0.1摩爾/升的AgNO3溶液，繼續磁力攪拌30分鐘後，將溶液加入到100毫升水熱合成反應釜中，填充度為70％。水熱溫度為172℃，水熱反應時間為11.5小時；
步驟⑤：將步驟④的水熱合成反應釜冷卻至室溫後，將反應物離心取出沉澱，在80℃下真空乾燥後，即得到AgTiO2核殼納米複合材料。AgTiO2核殼納米複合材料的抗菌性能見表2-3。
表2：10小時內TiO2與AgTiO2核殼納米複合材料的殺菌對比
抗菌劑 | TiO2 | 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 |
|---|---|---|---|---|---|
金黃色葡萄球菌 | 56.3 | 90.2 | 89.1 | 90.1 | 89 |
大腸桿菌 | 60.8 | 96.4 | 96.1 | 96.4 | 95.9 |
表3：20小時內TiO2與AgTiO2核殼納米複合材料的殺菌率對比
抗菌劑 | TiO2 | 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 |
金黃色葡萄球菌 | 77.9 | 99.9 | 99.1 | 99.4 | 99.1 |
大腸桿菌 | 80.4 | 99.9 | 99.4 | 99.6 | 99.2 |
數據分析：
從圖1可知，該發明中製備的AgTiO2核殼納米複合材料中二氧化鈦為純銳鈦晶型，具有明顯的銳鈦礦TiO2和Ag的特徵衍射峰。
從圖2可知，該發明中的水熱法製備的AgTiO2核殼納米複合材料顆粒大小為1-2微米，納米銀顆粒均勻的分布在TiO2核的外面，顆粒大小約為20-100納米。整個顆粒十分接近球體，且粒徑分布較均勻。從圖3可知，該發明所製備的AgTiO2核殼納米複合材料顆粒的比表面積為213.38平方米/克，且平均粒徑估算值為1280.25納米即1.28微米，與圖2所示的SEM粒徑結果近似。由於具有較大的比表面積，更加有利於提高抗菌殺菌的功效。從表1可知，AgTiO2核殼納米複合材料抗菌劑在10小時作用時間內對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌達到了90％以上，尤其適用於大腸桿菌。從表2-3可知，該發明所製備的AgTiO2核殼納米複合材料抗菌劑與單純採用納米二氧化鈦相比，具有更高的殺菌活性。
榮譽表彰
2020年7月17日，《一種AgTiO2核殼結構納米複合材料及其製備方法》獲得安徽省第七屆專利獎優秀獎。
