一種高耐磨高剛性增強尼龍66複合物及其製備方法

一種高耐磨高剛性增強尼龍66複合物及其製備方法

《一種高耐磨高剛性增強尼龍66複合物及其製備方法》是上海金髮科技發展有限公司廣州金髮科技股份有限公司於2007年12月11日申請的發明專利,該專利的申請號為2007101720739,公布號為CN101182388,公布日為2008年5月21日,發明人是蘇妤、吉繼亮、劉志力、張永、姜蘇俊、陳大華,該專利屬於改性聚醯胺技術領域。

《一種高耐磨高剛性增強尼龍66複合物及其製備方法》其特徵在於,由以下重量份原料組成:尼龍66100份、成核劑0.1份-15份、耐磨劑5份-30份、熱穩定劑和加工助劑0.5份-3份、玻璃纖維15份-105份。該發明的優點是各項指標均達到或超過預定要求,使材料的彎曲模量達到11000兆帕以上,硬度達到135牛/平方米。在無潤滑,表面壓力1.5千克/平方米,速度為29米/分鐘、溫度23℃條件下,最大靜摩擦係數0.11,最大動摩擦係數0.07;在無潤滑、表面壓力為100千克/平方厘米、速度為23米/分鐘條件下,PV值達到2270千克/平方厘米·米/分鐘以上。

2014年11月6日,《一種高耐磨高剛性增強尼龍66複合物及其製備方法》獲得第十六屆中國專利優秀獎。

基本介紹

  • 中文名:一種高耐磨高剛性增強尼龍66複合物及其製備方法
  • 公布號:CN101182388
  • 公布日:2008年5月21日
  • 申請號:2007101720739
  • 申請日:2007年12月11日
  • 申請人:上海金髮科技發展有限公司、廣州金髮科技股份有限公司
  • 地址:上海市青浦區朱家角工業區康園路88號
  • 發明人:蘇妤、吉繼亮、劉志力、張永、姜蘇俊、陳大華
  • 分類號:C08L77/06(2006.01)、C08K7/14(2006.01)、B29C47/40(2006.01)、C08K5/524(2006.01)、C08K5/54(2006.01)等
  • 代理機構:上海申匯專利代理有限公司
  • 類別:發明專利
  • 代理人:翁若瑩
專利背景,發明內容,技術方案,改善效果,權利要求,實施方式,榮譽表彰,

專利背景

尼龍66是一種用途廣泛的工程塑膠,由己二胺己二酸縮聚而成,其熔點為246-263℃,理論熔點為259℃(DSC法),乾態下的玻璃化轉變溫度為50℃。且其分子鏈上的醯胺基團具有極性,易形成氫鍵,所以其機械性能優異,如高強度、高模量、高硬度等;熱性能也很高,如熱變形,當加入玻纖後可達到260℃(負荷為0.45兆帕),250℃(負荷為1.82兆帕);此外還表現出優異的抗蠕變性、耐磨性和消音性等。但也由於其本身這種特殊的結構,使其吸水性高,導致其尺寸穩定性差,從而也使其耐磨性和耐熱性下降。通過一般的增強,填充辦法可以改善其不足,並能使其性能提高。
2007年12月前,通用玻璃纖維增強尼龍66市場銷量很多,不同的生產廠家生產的玻璃纖維增強尼龍66在性能上存在很大差異,一般中國國外生產廠家如Dupont,Asahi,Lanxess,BASF,Solutia,Dow chemical等,根據實際需要有不同的品級,如高剛性,高耐熱,抗老化,抗水解等等,但還沒有高耐磨高剛性增強尼龍66複合物。

發明內容

技術方案

《一種高耐磨高剛性增強尼龍66複合物及其製備方法》提供一種高耐磨高剛性增強尼龍66複合物,其特徵在於,由以下重量份原料組成:尼龍66100份、成核劑0.1份-15份、耐磨劑5份-30份、熱穩定劑和加工助劑0.5份-3份、玻璃纖維15份-105份。
所述的成核劑分無機質微粒,為納米級的滑石粉,其長為30-60微米,厚為0.5-5微米、碳化矽、碳化矽、氧化矽、石墨,氧化鎂,氧化鋁和熔點大於285℃的高分子聚合物,為線型聚苯硫醚PPS,齊聚物己內醯胺二聚體,PA46、全芳香族聚醯亞胺或全芳香族聚醯胺PPA;所述的耐磨劑為四氟乙烯粉末和石墨;
所述的玻璃纖維為矽烷偶聯劑,為硬脂酸、硬脂酸鹽和烷基磺酸鈉;
所述的熱穩定劑和加工助劑為酚類和亞磷酸酯類,所述的酚類為:N,N′-1,6-己二基二(3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙醯、四〔β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、三甘醇雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯,β-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯,(2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三基)三乙烯基三〔3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯〕,2,2′-硫代雙〔3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯〕,3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙酸2-(3-(3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基)-1-氧代丙基)醯肼,N,N′-1,6-己二基二(3,5-二(1,1-二甲基乙基-4-羥基苯丙醯;所述的亞磷酸酯類為:季戊四醇雙亞磷酸二(2,4-二特丁基苯基)酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯,四(2,4-二叔丁基苯基-4,4′聯苯基)雙磷酸酯,雙十八烷基季戊四醇雙亞磷酸酯、硫代二丙酸上(十八)酯、硫代二丙酸二月桂酯。
一種高耐磨高剛性增強尼龍66複合物的製備方法,其特徵在於,其步驟為:
第一步.按重量份稱取原料;
第二步.將PA66樹脂、成核劑、耐磨劑、熱穩定劑和加工助劑在高混機中混合均勻,混合時間為90秒-150秒;
第三步.將混合好的原料進入到指定螺桿組合的雙螺桿擠出機中,在220-350℃的溫度下與處理好的玻璃纖維一起混煉擠出造粒,即獲得該發明的高剛性高耐磨增強尼龍66複合物。
該發明採用成核劑在玻璃纖維增強尼龍66中,使之球晶細化,熔點、剛性、表面硬度、表面光澤度和尺寸穩定性獲得大幅度提高,同時,韌性損耗也很小。 玻璃纖維具有憎水基團低表面能活性特點。

改善效果

《一種高耐磨高剛性增強尼龍66複合物及其製備方法》的優點是各項指標均達到或超過預定要求,使材料的彎曲模量達到11000兆帕以上,硬度達到135牛/平方米.在無潤滑,表面壓力1.5千克/平方米,速度為29米/分鐘、溫度23℃條件下,最大靜摩擦係數0.11,最大動摩擦係數0.07;在無潤滑、表面壓力為100千克/平方厘米、速度為23米/分鐘條件下,PV值達到2270千克/平方厘米·米/分鐘以上。

權利要求

1.一種高耐磨高剛性增強尼龍66複合物,其特徵在於,由以下重量份原料組成:尼龍66100份、成核劑0.1份-15份、耐磨劑5份-30份、熱穩定劑和加工助劑0.5份-3份、玻璃纖維15份-105份;
所述的成核劑是熔點大於285℃的高分子聚合物,為線型聚苯硫醚PPS、齊聚物己內醯胺二聚體,PA46、全芳香族聚醯亞胺或PPA;所說的熱穩定劑和加工助劑為酚類和亞磷酸酯類。
2.根據權利要求1所說的一種高耐磨高剛性增強尼龍66複合物,其特徵在於,所說的酚類為四〔β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、三甘醇雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯,β-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯,(2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三基)三乙烯基三〔3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯〕,2,2′-硫代雙〔3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯〕,3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙酸2-(3-(3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基)-1-氧代丙基)醯肼。
3.根據權利要求1所說的一種高耐磨高剛性增強尼龍66複合物,其特徵在於,所說的亞磷酸酯類為季戊四醇雙亞磷酸二(2,4-二特丁基苯基)酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯,四(2,4-二叔丁基苯基-4,4′聯苯基)雙磷酸酯,雙十八烷基季戊四醇雙亞磷酸酯、硫代二丙酸上(十八)酯、硫代二丙酸二月桂酯。

實施方式

生產該複合物採用的主要設備有:高速混合機:轉速450-1300轉/分;雙螺桿擠出機:螺桿轉速350-450轉每分,機筒溫度是220-350℃;水槽:水溫20-40℃;切粒機:轉速400-700轉每分。
實施例1
尼龍66選用DOW化學的特性粘度為2.7±0.02的PA6621SPC;成核劑選用美國Phillips Petrole微米的重均分子量為4-5萬的線型PPSRytonR-6;耐磨劑選用上海氟塑膠研究所生產的聚四氟乙烯粉末PTFE;玻璃纖維選用美國Saintgobain的自處理的玻璃纖維Saintgobain983;熱穩定劑和加工助劑選用為:Ciba(N,N′-1,6-己二基二(3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙醯、季戊四醇雙亞磷酸二(2,4-二特丁基苯基)酯)。
將特性粘度為2.7±0.02的PA66100千克、聚合度為線型PPS10千克、耐磨劑聚四氟乙烯粉末PTFE(M1300上海氟塑膠研究所)10千克、熱穩定劑和加工助劑0.9千克放入高混機中在450轉每分條件下混均,加入到雙螺桿擠出機中混煉,在距主餵料口950毫米處的玻璃纖維入口,將處理好的52千克玻璃纖維加入到充滿塑化好的熔體擠出機中,使其剪斷與熔體充分混合、浸潤、分散,經機頭擠出切粒。熔融擠出溫度為240-320℃,各段的溫度依次為:240±10℃,250±10℃,260±10℃,270±10℃,280±10℃,280±10℃,270±10℃,260±10℃,260±10℃,270±10℃,即獲得該發明的高耐磨高剛性增強尼龍66複合物。
線型高分子量聚苯硫醚PPS的熱變形為260℃(1.82兆帕),長期使用溫度為200-240℃。在204℃以下,難溶於所有的溶劑,不受一般酸鹼的腐蝕;高溫下其力學性能下降很少,耐疲勞性、抗蠕變性和固有的阻燃性極佳。在高溫高濕的環境下其尺寸幾乎不變;在240℃高溫下,仍能保持很好耐磨性。而且PA66分子上醯胺基團與PPS苯環上C-H鍵間形成氫鍵,使PPS與PA66形成非常好的核殼結構;同時由於PPS在空氣中具有熱固化交聯特性,與PA66共混,可在PA66與PPS界面形成半互穿聚合物網路過渡層,從而強化兩相界面結合力。
由於PPS與PA66界面易形成很強的結合力,且二者分別有“-S-”和醯胺基“-NH-CO-”,極易與玻纖表面的活性偶聯劑發生化學反應,使三者形成一個緊密的凝聚體,最後使材料的強度、剛性、表面硬度以及耐水性能大幅度提高。
該發明產品,可採用ISO標準,進行檢測。測試試樣,由CJ80NC型注塑機在240-350℃下注塑成型。
機械性能測試方法:
1.拉伸強度:按ISO527-2測試;拉力實驗機型號:LJ-1000速度:10毫米/分鐘
2.彎曲強度:按ISO178測試;拉力實驗機型號:LJ-1000速度:2毫米/分鐘;
3.熱變型溫度:按ISO75-2測試;
4.比重:按ISO1183測試;
5.玻璃纖維含量:按ISO3451/1測試;
6.摩擦係數:按ISO8295測試:
7.摩擦磨損量極限PV值:按ISO6601測試;
8.硬度:按ISO2039-2測試;
9.表面光澤度:按ISO2813測試
對上述複合物進行檢測,其結果如下表:
性能
測試方法
單位
實施例1
比重
ISO1183
克/立方厘米
1.361
洛氏硬度
ISO2039-2
R Scale
132
表面光澤度
ISO2813
-
95
拉伸硬度
ISO527-2
兆帕
205
彎曲強度
ISO178
兆帕
320
熱變形溫度(1.82兆帕)
ISO75-2
257
玻纖含量
ISO3451/1
%
30.5
摩擦係數Max.
ISO8295
0.19
0.12
摩擦磨損極限PV值
ISO6601
千克/平方厘米·米/分鐘
2100
彎曲模量
ISO178
兆帕
11500
註:摩擦係數測定條件:無潤滑、表面壓力1.5千克/平方米、速度29米/分鐘、溫度23℃,摩擦磨損極限PV值測定條件:無潤滑、表面壓力為100千克/平方厘米、速度為23米/分鐘
實施例2
尼龍66選用DOW化學的特性粘度為2.7±0.02的PA6621SPC;成核劑選用美國DuPont公司的全芳香族聚醯胺PPA;耐磨劑選用上海氟塑膠研究所生產的聚四氟乙烯粉末PTFE;玻璃纖維選用美國Saintgobain的自處理的玻璃纖維Saintgobain983;熱穩定劑和加工助劑選用CibaN,N′-1,6-己二基二(3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙醯和季戊四醇雙亞磷酸二(2,4-二特丁基苯基)酯。
將特性粘度為2.7±0.02的PA66100千克、全芳香族聚醯胺PPA10千克、耐磨劑聚四氟乙烯粉末PTFE10千克(M1300上海氟塑膠研究所)、熱穩定劑和加工助劑0.9千克放入高混機中在450轉每分條件下混合均勻,加入到雙螺桿擠出機中混煉,在距主餵料口950毫米處的玻纖口加入52千克處理好的玻璃纖維到充滿塑化好的熔體擠出機中,將其剪斷與熔體充分混合,浸潤,分散,經機頭擠出切粒,熔融擠出溫度為240-350℃,各段溫度依次為:240±10℃,250±10℃,260±10℃,270±10℃,280±10℃,280±10℃,270±10℃,260±10℃,260±10℃,270±10℃,即獲得該發明的高耐磨高剛性增強尼龍66複合物。
該全芳香族聚醯亞胺選PPA(DUPONT),其熔點為345℃,玻璃化轉變溫度為275℃,其強伸性非常好,長期耐熱氧老化性好,尺寸穩定性好,耐磨性好,與 PA66相溶性好,是PA66非常好的成核劑。
對上述的產品進行檢測,其結果如下表:
性能
測試方法
單位
實施例2
比重
ISO1183
克/立方厘米
1.36
洛氏硬度
ISO2039-2
RScale
135
表面光澤度
ISO2813
-
135
拉伸硬度
ISO527-2
兆帕
221
彎曲強度
ISO178
兆帕
96
彎曲模量
ISO178
兆帕
327
熱變形溫度(1.82兆帕)
ISO75-2
12130
熱變形溫度(1.82兆帕)
ISO1634
259
玻纖含量
ISO3451/1
%
30
摩擦係數Max.
ISO8295
0.11
0.07
摩擦磨損極限PV值
ISO6601
千克/平方厘米·米/分鐘
2270
附表一:各種玻璃纖維增強尼龍66自組合的摩擦係數
自組合
/
靜摩擦係數
動摩擦係數
標準
PA66+GF30
Max
0.46
0.19
ISO8295
Min
0.36
0.11
PA66+PPS+PTFE+GF30
Max
0.19
0.12
Min
0.18
0.08
PA66+PA6T+PTFE+GF30
Max
0.11
0.07
Min
0.05
0.02
條件:無潤滑,表面壓力1.4千克/平方厘米,速度29米/分鐘,溫度25℃
附表二:各種玻璃纖維增強尼龍66自組合摩擦磨損的極限PV值
自組合
極限PV值(千克/平方厘米·米/分鐘)
標準
PA66+GF30
1800
ISO6601
PA66+PPS+PTFE+GF30
2100
PA66+PA6T+PTFE+GF30
2270
條件:無潤滑,表面壓力100千克/平方厘米,速度23米/分鐘

榮譽表彰

2014年11月6日,《一種高耐磨高剛性增強尼龍66複合物及其製備方法》獲得第十六屆中國專利優秀獎。

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