《一種高耐磨高剛性增強尼龍66複合物及其製備方法》是上海金髮科技發展有限公司和廣州金髮科技股份有限公司於2007年12月11日申請的發明專利，該專利的申請號為2007101720739，公布號為CN101182388，公布日為2008年5月21日，發明人是蘇妤、吉繼亮、劉志力、張永、姜蘇俊、陳大華，該專利屬於改性聚醯胺技術領域。
《一種高耐磨高剛性增強尼龍66複合物及其製備方法》其特徵在於，由以下重量份原料組成：尼龍66100份、成核劑0.1份－15份、耐磨劑5份－30份、熱穩定劑和加工助劑0.5份－3份、玻璃纖維15份－105份。該發明的優點是各項指標均達到或超過預定要求，使材料的彎曲模量達到11000兆帕以上，硬度達到135牛/平方米。在無潤滑，表面壓力1.5千克/平方米，速度為29米/分鐘、溫度23℃條件下，最大靜摩擦係數0.11，最大動摩擦係數0.07；在無潤滑、表面壓力為100千克/平方厘米、速度為23米/分鐘條件下，PV值達到2270千克/平方厘米·米/分鐘以上。
2014年11月6日，《一種高耐磨高剛性增強尼龍66複合物及其製備方法》獲得第十六屆中國專利優秀獎。
基本介紹
- 中文名：一種高耐磨高剛性增強尼龍66複合物及其製備方法
- 公布號：CN101182388
- 公布日：2008年5月21日
- 申請號：2007101720739
- 申請日：2007年12月11日
- 申請人：上海金髮科技發展有限公司、廣州金髮科技股份有限公司
- 地址：上海市青浦區朱家角工業區康園路88號
- 發明人：蘇妤、吉繼亮、劉志力、張永、姜蘇俊、陳大華
- 分類號：C08L77/06（2006.01）、C08K7/14（2006.01）、B29C47/40（2006.01）、C08K5/524（2006.01）、C08K5/54（2006.01）等
- 代理機構：上海申匯專利代理有限公司
- 類別：發明專利
- 代理人：翁若瑩
專利背景,發明內容,技術方案,改善效果,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
尼龍66是一種用途廣泛的工程塑膠，由己二胺和己二酸縮聚而成，其熔點為246-263℃，理論熔點為259℃（DSC法），乾態下的玻璃化轉變溫度為50℃。且其分子鏈上的醯胺基團具有極性，易形成氫鍵，所以其機械性能優異，如高強度、高模量、高硬度等；熱性能也很高，如熱變形，當加入玻纖後可達到260℃（負荷為0.45兆帕），250℃（負荷為1.82兆帕）；此外還表現出優異的抗蠕變性、耐磨性和消音性等。但也由於其本身這種特殊的結構，使其吸水性高，導致其尺寸穩定性差，從而也使其耐磨性和耐熱性下降。通過一般的增強，填充辦法可以改善其不足，並能使其性能提高。
2007年12月前，通用玻璃纖維增強尼龍66市場銷量很多，不同的生產廠家生產的玻璃纖維增強尼龍66在性能上存在很大差異，一般中國國外生產廠家如Dupont，Asahi，Lanxess，BASF，Solutia，Dow chemical等，根據實際需要有不同的品級，如高剛性，高耐熱，抗老化，抗水解等等，但還沒有高耐磨高剛性增強尼龍66複合物。
發明內容
技術方案
《一種高耐磨高剛性增強尼龍66複合物及其製備方法》提供一種高耐磨高剛性增強尼龍66複合物，其特徵在於，由以下重量份原料組成：尼龍66100份、成核劑0.1份-15份、耐磨劑5份-30份、熱穩定劑和加工助劑0.5份-3份、玻璃纖維15份-105份。
所述的成核劑分無機質微粒，為納米級的滑石粉，其長為30-60微米，厚為0.5-5微米、碳化矽、碳化矽、氧化矽、石墨，氧化鎂，氧化鋁和熔點大於285℃的高分子聚合物，為線型聚苯硫醚PPS，齊聚物己內醯胺二聚體，PA46、全芳香族聚醯亞胺或全芳香族聚醯胺PPA；所述的耐磨劑為四氟乙烯粉末和石墨；
所述的玻璃纖維為矽烷偶聯劑，為硬脂酸、硬脂酸鹽和烷基磺酸鈉；
所述的熱穩定劑和加工助劑為酚類和亞磷酸酯類，所述的酚類為：N，N′-1，6-己二基二（3，5-二（1，1-二甲基乙基）-4-羥基苯丙醯、四〔β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸〕季戊四醇酯、三甘醇雙-3-（3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙酸酯，β-（4-羥基-3，5-二叔丁基苯基）丙酸正十八碳醇酯，（2，4，6-三氧代-1，3，5-三嗪-1，3，5（2H，4H，6H）-三基）三乙烯基三〔3-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙烯酸酯〕，2，2′-硫代雙〔3-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸乙酯〕，3，5-二（1，1-二甲基乙基）-4-羥基苯丙酸2-（3-（3，5-二（1，1-二甲基乙基）-4-羥基苯基）-1-氧代丙基）醯肼，N，N′-1，6-己二基二（3，5-二（1，1-二甲基乙基-4-羥基苯丙醯；所述的亞磷酸酯類為：季戊四醇雙亞磷酸二（2，4-二特丁基苯基）酯、三（2，4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯，四（2，4-二叔丁基苯基-4，4′聯苯基）雙磷酸酯，雙十八烷基季戊四醇雙亞磷酸酯、硫代二丙酸上（十八）酯、硫代二丙酸二月桂酯。
一種高耐磨高剛性增強尼龍66複合物的製備方法，其特徵在於，其步驟為：
第一步.按重量份稱取原料；
第二步.將PA66樹脂、成核劑、耐磨劑、熱穩定劑和加工助劑在高混機中混合均勻，混合時間為90秒-150秒；
第三步.將混合好的原料進入到指定螺桿組合的雙螺桿擠出機中，在220-350℃的溫度下與處理好的玻璃纖維一起混煉擠出造粒，即獲得該發明的高剛性高耐磨增強尼龍66複合物。
該發明採用成核劑在玻璃纖維增強尼龍66中，使之球晶細化，熔點、剛性、表面硬度、表面光澤度和尺寸穩定性獲得大幅度提高，同時，韌性損耗也很小。 玻璃纖維具有憎水基團低表面能活性特點。
改善效果
《一種高耐磨高剛性增強尼龍66複合物及其製備方法》的優點是各項指標均達到或超過預定要求，使材料的彎曲模量達到11000兆帕以上，硬度達到135牛/平方米.在無潤滑，表面壓力1.5千克/平方米，速度為29米/分鐘、溫度23℃條件下，最大靜摩擦係數0.11，最大動摩擦係數0.07；在無潤滑、表面壓力為100千克/平方厘米、速度為23米/分鐘條件下，PV值達到2270千克/平方厘米·米/分鐘以上。
權利要求
1.一種高耐磨高剛性增強尼龍66複合物，其特徵在於，由以下重量份原料組成：尼龍66100份、成核劑0.1份-15份、耐磨劑5份-30份、熱穩定劑和加工助劑0.5份-3份、玻璃纖維15份-105份；
所述的成核劑是熔點大於285℃的高分子聚合物，為線型聚苯硫醚PPS、齊聚物己內醯胺二聚體，PA46、全芳香族聚醯亞胺或PPA；所說的熱穩定劑和加工助劑為酚類和亞磷酸酯類。
2.根據權利要求1所說的一種高耐磨高剛性增強尼龍66複合物，其特徵在於，所說的酚類為四〔β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸〕季戊四醇酯、三甘醇雙-3-（3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙酸酯，β-（4-羥基-3，5-二叔丁基苯基）丙酸正十八碳醇酯，（2，4，6-三氧代-1，3，5-三嗪-1，3，5（2H，4H，6H）-三基）三乙烯基三〔3-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙烯酸酯〕，2，2′-硫代雙〔3-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸乙酯〕，3，5-二（1，1-二甲基乙基）-4-羥基苯丙酸2-（3-（3，5-二（1，1-二甲基乙基）-4-羥基苯基）-1-氧代丙基）醯肼。
3.根據權利要求1所說的一種高耐磨高剛性增強尼龍66複合物，其特徵在於，所說的亞磷酸酯類為季戊四醇雙亞磷酸二（2，4-二特丁基苯基）酯、三（2，4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯，四（2，4-二叔丁基苯基-4，4′聯苯基）雙磷酸酯，雙十八烷基季戊四醇雙亞磷酸酯、硫代二丙酸上（十八）酯、硫代二丙酸二月桂酯。
實施方式
生產該複合物採用的主要設備有：高速混合機：轉速450-1300轉/分；雙螺桿擠出機：螺桿轉速350-450轉每分，機筒溫度是220-350℃；水槽：水溫20-40℃；切粒機：轉速400-700轉每分。
實施例1
尼龍66選用DOW化學的特性粘度為2.7±0.02的PA6621SPC；成核劑選用美國Phillips Petrole微米的重均分子量為4-5萬的線型PPSRytonR-6；耐磨劑選用上海氟塑膠研究所生產的聚四氟乙烯粉末PTFE；玻璃纖維選用美國Saintgobain的自處理的玻璃纖維Saintgobain983；熱穩定劑和加工助劑選用為：Ciba（N，N′-1，6-己二基二（3，5-二（1，1-二甲基乙基）-4-羥基苯丙醯、季戊四醇雙亞磷酸二（2，4-二特丁基苯基）酯）。
將特性粘度為2.7±0.02的PA66100千克、聚合度為線型PPS10千克、耐磨劑聚四氟乙烯粉末PTFE（M1300上海氟塑膠研究所）10千克、熱穩定劑和加工助劑0.9千克放入高混機中在450轉每分條件下混均，加入到雙螺桿擠出機中混煉，在距主餵料口950毫米處的玻璃纖維入口，將處理好的52千克玻璃纖維加入到充滿塑化好的熔體擠出機中，使其剪斷與熔體充分混合、浸潤、分散，經機頭擠出切粒。熔融擠出溫度為240-320℃，各段的溫度依次為：240±10℃，250±10℃，260±10℃，270±10℃，280±10℃，280±10℃，270±10℃，260±10℃，260±10℃，270±10℃，即獲得該發明的高耐磨高剛性增強尼龍66複合物。
線型高分子量聚苯硫醚PPS的熱變形為260℃（1.82兆帕），長期使用溫度為200-240℃。在204℃以下，難溶於所有的溶劑，不受一般酸鹼的腐蝕；高溫下其力學性能下降很少，耐疲勞性、抗蠕變性和固有的阻燃性極佳。在高溫高濕的環境下其尺寸幾乎不變；在240℃高溫下，仍能保持很好耐磨性。而且PA66分子上醯胺基團與PPS苯環上C-H鍵間形成氫鍵，使PPS與PA66形成非常好的核殼結構；同時由於PPS在空氣中具有熱固化交聯特性，與PA66共混，可在PA66與PPS界面形成半互穿聚合物網路過渡層，從而強化兩相界面結合力。
由於PPS與PA66界面易形成很強的結合力，且二者分別有“-S-”和醯胺基“-NH-CO-”，極易與玻纖表面的活性偶聯劑發生化學反應，使三者形成一個緊密的凝聚體，最後使材料的強度、剛性、表面硬度以及耐水性能大幅度提高。
該發明產品，可採用ISO標準，進行檢測。測試試樣，由CJ80NC型注塑機在240-350℃下注塑成型。
機械性能測試方法：
1.拉伸強度：按ISO527-2測試；拉力實驗機型號：LJ-1000速度：10毫米/分鐘
2.彎曲強度：按ISO178測試；拉力實驗機型號：LJ-1000速度：2毫米/分鐘；
3.熱變型溫度：按ISO75-2測試；
4.比重：按ISO1183測試；
5.玻璃纖維含量：按ISO3451/1測試；
6.摩擦係數：按ISO8295測試：
7.摩擦磨損量極限PV值：按ISO6601測試；
8.硬度：按ISO2039-2測試；
9.表面光澤度：按ISO2813測試
對上述複合物進行檢測，其結果如下表：
性能 | 測試方法 | 單位 | 實施例1 |
比重 | ISO1183 | 克/立方厘米 | 1.361 |
洛氏硬度 | ISO2039-2 | R Scale | 132 |
表面光澤度 | ISO2813 | - | 95 |
拉伸硬度 | ISO527-2 | 兆帕 | 205 |
彎曲強度 | ISO178 | 兆帕 | 320 |
熱變形溫度（1.82兆帕） | ISO75-2 | ℃ | 257 |
玻纖含量 | ISO3451/1 | % | 30.5 |
摩擦係數Max. | ISO8295 | 靜 | 0.19 |
動 | 0.12 | ||
摩擦磨損極限PV值 | ISO6601 | 千克/平方厘米·米/分鐘 | 2100 |
彎曲模量 | ISO178 | 兆帕 | 11500 |
註：摩擦係數測定條件：無潤滑、表面壓力1.5千克/平方米、速度29米/分鐘、溫度23℃，摩擦磨損極限PV值測定條件：無潤滑、表面壓力為100千克/平方厘米、速度為23米/分鐘
實施例2
尼龍66選用DOW化學的特性粘度為2.7±0.02的PA6621SPC；成核劑選用美國DuPont公司的全芳香族聚醯胺PPA；耐磨劑選用上海氟塑膠研究所生產的聚四氟乙烯粉末PTFE；玻璃纖維選用美國Saintgobain的自處理的玻璃纖維Saintgobain983；熱穩定劑和加工助劑選用CibaN，N′-1，6-己二基二（3，5-二（1，1-二甲基乙基）-4-羥基苯丙醯和季戊四醇雙亞磷酸二（2，4-二特丁基苯基）酯。
將特性粘度為2.7±0.02的PA66100千克、全芳香族聚醯胺PPA10千克、耐磨劑聚四氟乙烯粉末PTFE10千克（M1300上海氟塑膠研究所）、熱穩定劑和加工助劑0.9千克放入高混機中在450轉每分條件下混合均勻，加入到雙螺桿擠出機中混煉，在距主餵料口950毫米處的玻纖口加入52千克處理好的玻璃纖維到充滿塑化好的熔體擠出機中，將其剪斷與熔體充分混合，浸潤，分散，經機頭擠出切粒，熔融擠出溫度為240-350℃，各段溫度依次為：240±10℃，250±10℃，260±10℃，270±10℃，280±10℃，280±10℃，270±10℃，260±10℃，260±10℃，270±10℃，即獲得該發明的高耐磨高剛性增強尼龍66複合物。
該全芳香族聚醯亞胺選PPA（DUPONT），其熔點為345℃，玻璃化轉變溫度為275℃，其強伸性非常好，長期耐熱氧老化性好，尺寸穩定性好，耐磨性好，與 PA66相溶性好，是PA66非常好的成核劑。
對上述的產品進行檢測，其結果如下表：
性能 | 測試方法 | 單位 | 實施例2 |
比重 | ISO1183 | 克/立方厘米 | 1.36 |
洛氏硬度 | ISO2039-2 | RScale | 135 |
表面光澤度 | ISO2813 | - | 135 |
拉伸硬度 | ISO527-2 | 兆帕 | 221 |
彎曲強度 | ISO178 | 兆帕 | 96 |
彎曲模量 | ISO178 | 兆帕 | 327 |
熱變形溫度（1.82兆帕） | ISO75-2 | ℃ | 12130 |
熱變形溫度（1.82兆帕） | ISO1634 | ℃ | 259 |
玻纖含量 | ISO3451/1 | % | 30 |
摩擦係數Max. | ISO8295 | 靜 | 0.11 |
動 | 0.07 | ||
摩擦磨損極限PV值 | ISO6601 | 千克/平方厘米·米/分鐘 | 2270 |
自組合 | / | 靜摩擦係數 | 動摩擦係數 | 標準 |
PA66+GF30 | Max | 0.46 | 0.19 | ISO8295 |
Min | 0.36 | 0.11 | ||
PA66+PPS+PTFE+GF30 | Max | 0.19 | 0.12 | |
Min | 0.18 | 0.08 | ||
PA66+PA6T+PTFE+GF30 | Max | 0.11 | 0.07 | |
Min | 0.05 | 0.02 | ||
條件：無潤滑，表面壓力1.4千克/平方厘米，速度29米/分鐘，溫度25℃ | ||||
自組合 | 極限PV值（千克/平方厘米·米/分鐘） | 標準 |
PA66+GF30 | 1800 | ISO6601 |
PA66+PPS+PTFE+GF30 | 2100 | |
PA66+PA6T+PTFE+GF30 | 2270 | |
條件：無潤滑，表面壓力100千克/平方厘米，速度23米/分鐘 | ||
榮譽表彰
2014年11月6日，《一種高耐磨高剛性增強尼龍66複合物及其製備方法》獲得第十六屆中國專利優秀獎。
