《一種質子傳導膜的製備方法》是清華大學於2009年1月16日申請的發明專利，該專利的申請號為2009100770246，公布號為CN101475699，公布日為2009年7月8日，發明人是王保國、龍飛、范永生、劉平，該專利屬於離子交換膜技術領域。
《一種質子傳導膜的製備方法》其特徵在於，使用二甲基亞碸將聚偏氟乙烯和含有質子傳導功能基團的丙稀璜酸鈉單體溶解；使用流延法在平滑的固體表面流延成薄膜；然後引發所述含有質子傳導功能基團的丙稀璜酸鈉單體發生聚合反應，所述聚合反應的產物和聚偏氟乙烯分子鏈形成高分子互穿網路結構的質子傳導膜。該制膜方法能夠得到質子傳導性良好的離子交換膜材料，克服2009年1月以前熔融模壓過程無法製備均相離子交換膜的缺點，具有工藝過程簡單，易於工業放大等優點。
2014年11月6日，《一種質子傳導膜的製備方法》獲得第十六屆中國專利優秀獎。
（概述圖為《一種質子傳導膜的製備方法》摘要附圖）
基本介紹
- 中文名：一種質子傳導膜的製備方法
- 公布號：CN101475699
- 公布日：2009年7月8日
- 申請號：2009100770246
- 申請日：2009年1月16日
- 申請人：清華大學
- 地址：北京市100084-82信箱
- 發明人：王保國、龍飛、范永生、劉平
- 分類號：C08J5/22（2006.01）I、C08F259/08（2006.01）I、H01M2/16（2006.01）I
- 代理機構：北京眾合誠成智慧財產權代理有限公司
- 類別：發明專利
- 代理人：朱琨
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,附圖說明,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
利用太陽能、風能、波浪能等自然界存在的可再生能源發電是人類未來獲取能源的重要途徑之一。由於太陽能、風能隨著晝夜變化其發電量產生顯著變化，難於保持穩定的電能輸出，需要和一定規模的電能儲存裝置相配合，構成完整的供電系統，保證持續穩定的電能供應。開發電能轉化效率高、儲存容量大、經濟性能好的儲能系統成為發展可再生清潔能源的關鍵。
全釩液流電池（Vanadium Redox Battery，VRB）是一種新型化學電源，通過不同價態的釩離子相互轉化實現電能的儲存與釋放。由於使用同種元素組成電池系統，從原理上避免了正負半電池間不同種類活性物質相互滲透產生的交叉污染。使用溶解在電解液中不同價態釩離子作為電池正極和負極活性物質，正極電解液和負極電解液分開儲存，從原理上避免電池儲存過程自放電現象，適合於大規模儲能過程套用。當太陽能、風能發電裝置的功率超過額定輸出功率時，通過對液流電池充電，將電能轉化為化學能儲存在電解質溶液中；當發電裝置不能滿足額定輸出功率時，液流電池開始放電，把儲存的化學能轉化為電能，保證穩定電功率輸出。
全釩液流電池中的質子傳導膜起著阻隔正極電解液、負極電解液中的釩離子擴散，避免電池自放電引起能量損失，同時要求儘可能減小氫質子自由通過時的阻力，達到減小電池內阻目的。因此，液流電池中的質子傳導膜成為電池關鍵材料之一。所需電池隔膜應具有如下特點：①釩離子透過率低，交叉污染小，降低電池自放電，提高能量效率。②氫質子透過率高，膜電阻小，電壓效率高。③具有一定機械強度，耐化學腐蝕、耐氧化，保證較長循環壽命。④電池充放電時水透過量小，保持陽極、陰極電解液的水平衡。
為了提高隔膜的電導率，文獻（JMembrSci，1996，120（1）：55-67.）使用氯磺化反應對聚乙烯膜進行改性處理，提高了膜的離子交換容量，降低了膜面電阻，同時給出氯磺化時間對膜性能的影響。文獻（JMembrSci，1995，98（1-2）：77-87.）使用交聯劑二乙烯基苯處理離子交換樹脂AmberliteCG400和AmberliteCG120浸漬後的膜，改善對釩離子的阻擋效果。將Daramic膜浸漬在二乙烯基苯溶液中，在95℃硫酸鈉水溶液中加熱到98℃並保持10分鐘，硫酸鈉可作為二乙烯基苯交聯引發劑。改性後的膜再經磺化處理後用於全釩液流電池，電流密度為40毫安/平方厘米時電池能量效率達73％，循環4000h後，電池的性能未有明顯變化。為了調整膜材料的水淨遷移特性，通過對交聯後的Daramic膜用聚合電解質4-苯乙烯磺酸鈉浸漬，顯著減少了膜的水遷移量，同時提高了膜的離子交換能力。但4-苯乙烯磺酸鈉易溶於水，在浸漬後需用離子交換樹脂將其封於膜孔中，進一步降低水遷移量（J MembrSci，2003，222（1-2）：249-264.）。文獻（J MembrSci，2004，234（1-2）：51-54.）用Nafion溶液對Daramic膜進行了浸漬處理，製成了質子導電複合膜，Nafion溶液吸附量為6.5％（質量分數），水吸附量明顯減少，電池性能測試表現了良好的開路電壓和膜面電阻，熱重分析、離子交換能力測試均表明膜性能有顯著提高。儘管上述研究在一定程度上提高質子傳導膜性能，但普遍存在兩方面問題。1）膜材料製備或改性處理過程往往使用具有強腐蝕性質的磺化劑，成本較高、容易引起環境污染；2）處理過程常常包括多個步驟，難於適用於大規模批量化生產。
針對上述質子傳導膜製備和改性技術的不足之處，《一種質子傳導膜的製備方法》提出如下思路：以化學性質穩定的聚偏氟乙烯為基體原料，將其和具有磺酸基團的聚合反應單體化合物，如乙烯基磺酸鈉，在強極性溶劑中溶解，混合後製成均一溶液，通過流延法制膜。該膜在一定溫度下進行熱處理，引發單體發生聚合反應，和基體高分子形成互穿網路結構的質子傳導膜。其中的基體材料具備良好的耐化學腐蝕特性和柔韌性，磺酸基團具有質子交換能力，提供傳導氫質子的離子通道。該質子傳導膜製備方法簡單、易於工業化放大，製備過程避免使用強腐蝕性璜化劑，顯著改善工藝環境條件。既可以用於全釩液流電池的隔膜，也可以作為陽離子交換膜用於電場驅動的分離過程等場合。利用該發明的陽質子傳導膜電導性高的特點，可以有效降低液流電池內阻，為發展新型質子傳導膜製備提供普適性方法，為進一步工業生產奠定基礎。
發明內容
專利目的
該發明目的在於提供一種質子傳導膜的製備方法，尤其是製備適用於液流電池中的質子傳導膜。
技術方案
《一種質子傳導膜的製備方法》的特徵在於：依次含有以下步驟；
步驟（1），使用二甲基亞碸作為溶劑，把含氟的高分子化合物聚偏氟乙烯和含有質子傳導功能基團的單體溶解，所述聚偏氟乙烯在溶液中的濃度用重量百分數表示時為3％～45％，所述含有質子傳導功能基團的單體是指至少含有多於一個璜酸基團和一個碳碳雙鍵的丙稀璜酸鈉，所述丙稀璜酸鈉在溶液中的濃度用重量百分數表示時為10％～25％；
步驟（2），使用流延法把步驟（1）得到的溶液在平滑的玻璃表面流延成薄膜，膜厚在25～400微米之間，在所述溶劑揮發後形成薄膜，並可從玻璃表面剝離；
步驟（3），把步驟（2）得到的薄膜加熱到40℃～150℃溫度範圍，引發所述的含有質子傳導功能的單體發生聚合反應，以便和所述含氟的高分子化合物聚偏氟乙烯形成高分子鏈互穿網路的所述質子交換膜，其厚度在15～250微米之間。
所述含有質子傳導功能基團的單體上至少含有一個磷酸基團和一個碳碳雙鍵。
所述溶劑是除了所述二甲基亞碸以外，下述溶劑中的一種或兩種以上的混合物；二甲基甲醯胺，二甲基乙醯胺，N-甲基吡咯烷酮。
通過在所述步驟（1）中加入作為引發劑的過氧化苯甲醯，引發單體在所述步驟（3）中發生聚合反應，所述過氧化苯甲醯在溶液中的濃度用重量百分數表示時為0.05％～2％。
所述步驟（2）中，使用流延法把步驟（1）得到的溶液在平滑的聚碳酸酯薄膜表面流延成膜，膜厚在25～400微米之間；乾燥後可從所述聚碳酸酯薄膜表面剝離。
改善效果
該發明所述的方法避免2009年1月以前方法中使用磺化劑、多步處理等繁瑣的工藝過程，以及熔融法無法製備均相質子傳導膜的缺點。在鑄膜液中預先導入具有質子傳導功能的磺酸基團，使用溶液流延法製備均相質子傳導膜。發揮含氟高分子材料耐電化學腐蝕性強，韌性好的特長，組成膜材料的基本部分。使用加熱引發方式使單體化合物發生聚合反應，和含氟元素的基體高分子形成互穿網路構造，所含的磺酸基團彼此連線組成離子通道，有效降低膜質子傳導阻力。所述制膜方法簡單，容易實現工業化放大生產。該質子傳導膜適用於用作全釩液流電池的隔膜，也可以作為常見的陽離子交換膜用於電場驅動的分離過程等場合。利用該發明的質子傳導膜電導性高的特點，可以有效降低全釩液流電池內阻，為發展新型質子傳導膜製備提供普適性方法，為進一步工業生產奠定基礎。
附圖說明
圖1是質子傳導膜製備流程。
圖1
權利要求
1.《一種質子傳導膜的製備方法》其特徵在於，依次含有以下步驟；
步驟（1），使用二甲基亞碸作為溶劑，把含氟的高分子化合物聚偏氟乙烯和含有質子傳導功能基團的單體溶解，所述聚偏氟乙烯在溶液中的濃度用重量百分數表示時為3％～45％，所述含有質子傳導功能基團的單體是指至少含有多於一個璜酸基團和一個碳碳雙鍵的丙稀璜酸鈉，所述丙稀璜酸鈉在溶液中的濃度用重量百分數表示時為10％～25％；
步驟（2），使用流延法把步驟（1）得到的溶液在平滑的玻璃表面流延成薄膜，膜厚在25～400微米之間，在所述溶劑揮發後形成薄膜，並可從玻璃表面剝離；
步驟（3），把步驟（2）得到的薄膜加熱到40℃～150℃溫度範圍，引發所述的含有質子傳導功能的單體發生聚合反應，以便和所述含氟的高分子化合物聚偏氟乙烯形成高分子鏈互穿網路的所述質子交換膜，其厚度在15～250微米之間。
2.根據權利要求1所述的一種質子傳導膜的製備方法，其特徵在於，所述含有質子傳導功能基團的單體上至少含有一個磷酸基團和一個碳碳雙鍵。
4.根據權利要求1所述的一種質子傳導膜的製備方法，其特徵在於，通過在所述步驟（1）中加入作為引發劑的過氧化苯甲醯，引發單體在所述步驟（3）中發生聚合反應，所述過氧化苯甲醯在溶液中的濃度用重量百分數表示時為0.05％～2％。
5.根據權利要求1所述的一種質子傳導膜的製備方法，其特徵在於，所述步驟（2）中，使用流延法把步驟（1）得到的溶液在平滑的聚碳酸酯薄膜表面流延成膜，膜厚在25～400微米之間；乾燥後可從所述聚碳酸酯薄膜表面剝離。
實施方式
《一種質子傳導膜的製備方法》的實施步驟如下。
1）使用化學溶劑將一種高分子樹脂和含有質子傳導功能基團的單體溶解，使用流延法在平滑的固體表面塗覆為薄層，使溶劑揮發形成薄膜；此後引發含有質子傳導功能基團的單體發生聚合反應，和高分子樹脂形成高分子鏈互穿網路結構的質子傳導膜；
2）1）中所述化學溶劑是二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲基吡咯烷酮，以及所述溶劑2種以上混合物；
3）1）中所述高分子樹脂為含氟高分子化合物，優先選擇聚偏氟乙烯，高分子樹脂在溶液中的濃度為3～45％（重量百分數）；
4）1）中所述含有質子傳導功能基團的單體上至少包含有至少一個磺酸基團或者一個磷酸基團和一個碳碳雙鍵，優先選擇丙烯磺酸鈉和甲基丙烯磺酸鈉；
5）1）中所述的流延法是指將高分子溶液平鋪在平滑的固體表面，優先選擇玻璃表面；
6）1）中所述的流延法制膜時形成的流延厚度控制在25～400微米範圍，將溶劑揮發後形成薄膜。
7）1）中所述引發單體化合物發生聚合反應的方式為加熱到40～150℃範圍，也可以使用在溶液中加入引發劑方式，優先選用過氧化苯甲醯，其濃度範圍為0.05％～2％（重量百分數）。
8）1）中所述的質子傳導膜厚度在15～250微米範圍。
將一定質量的聚偏氟乙烯和丙烯磺酸鈉放入錐形瓶中，再加入設定體積的二甲基亞碸，每克聚偏氟乙烯和丙烯磺酸鈉的混合物中加入6毫升二甲基亞碸。然後置於60℃水浴中，用電動攪拌器攪拌3小時至均勻為止。此後，置於真空乾燥箱中去除氣泡，靜止3小時後在玻璃板上刮膜。在60℃的烘箱中乾燥20小時後，膜含水量不再變化。用去離子水清洗乾淨3～5次後，可以得到所需質子交換膜。
/ | 丙烯磺酸鈉 重量百分數（wt％） | 膜厚度 [微米] | 離子交換容量 [毫克當量/克乾膜] | 面電阻 [歐姆·平方厘米] |
實施例1 | 13 | 140 | 0.93 | 31.5 |
實施例2 | 15 | 160 | 1.01 | 22.5 |
實施例3 | 17 | 140 | 1.11 | 10.5 |
實施例4 | 20 | 150 | 1.31 | 2.1 |
註：採用交流阻抗法測定膜面電阻，將膜置於自製電導池中，膜兩側均充入0.5摩爾·升的NaCl電解質溶液，使用鉑電極面積為0.785平方厘米，掃描頻率在1-10赫茲，交流電壓為10毫伏。
在上述實施例中，以化學性質穩定的聚偏氟乙烯為基體原料，將其和不同濃度的丙烯磺酸鈉一起溶解在強極性溶劑二甲基亞碸中，混合後製成均一溶液，通過流延法制膜。通過熱處理是溶劑揮發的同時，引發單體發生聚合反應，和基體高分子形成互穿網路結構的質子傳導膜。其中的基體材料具備良好的耐化學腐蝕特性和柔韌性，磺酸基團具有陽離子交換能力，提供傳導氫質子的離子通道。將該膜用於全釩液流電池，表現出良好的傳導質子能力和阻止釩離子滲透特性。
榮譽表彰
2014年11月6日，《一種質子傳導膜的製備方法》獲得第十六屆中國專利優秀獎。
