《一種蒙脫土改性PA6/ABS合金材料及其製備方法》是杭州鴻雁電器有限公司和浙江大學於2009年12月25日申請的專利，該專利的申請號為2009101557401，公布號為CN101735604A，授權公布日為2010年6月16日，發明人是盛仲夷、申屠寶卿、謝松桂、周雪琴。
《一種蒙脫土改性PA6/ABS合金材料及其製備方法》包括：（1）將環氧化有機蒙脫土和接枝物混合後，在230℃-270℃溫度條件下，經雙螺桿擠出機熔融混煉，擠出造粒，得到接枝物蒙脫土母粒；（2）將PA6、接枝物蒙脫土母粒和加工助劑，混合均勻，在240℃-280℃溫度條件下，經雙螺桿擠出機熔融混煉，擠出造粒，製備PA6/蒙脫土複合物；（3）將PA6/蒙脫土複合物、ABS樹脂、相容劑和加工助劑，混合均勻，240℃-280℃溫度條件下，經雙螺桿擠出機熔融擠出造粒，製備蒙脫土改性PA6/ABS合金材料。該合金材料具有高強度，高模量，以及良好的耐熱性、韌性和尺寸穩定性，可用於電子電器、汽車部件、機械等領域。
2016年12月7日，《一種蒙脫土改性PA6/ABS合金材料及其製備方法》獲得第十八屆中國專利優秀獎。
基本介紹
- 中文名：一種蒙脫土改性PA6/ABS合金材料及其製備方法
- 公布號：CN101735604A
- 授權日：2010年6月16日
- 申請號：2009101557401
- 申請日：2009年12月25日
- 申請人：杭州鴻雁電器有限公司、浙江大學
- 地址：浙江省杭州市天目山路248號華鴻大廈B座
- 發明人：盛仲夷、申屠寶卿、謝松桂、周雪琴
- Int.Cl.：C08L77/02(2006.01)I、C08L55/02(2006.01)I、C08L51/06(2006.01)I、C08L51/08(2006.01)I、C08K13/06(2006.01)I
- 代理機構：杭州天勤智慧財產權代理有限公司
- 代理人：胡紅娟
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
聚醯胺6（PA6）是一種重要的工程塑膠，具有強度高、耐磨、耐溶劑、耐油等特性，但由於極性醯胺基團的存在，使其吸水率高，製品尺寸穩定性差，低溫和乾態衝擊強度低，且PA6熔體粘度低、注塑成型時易造成流涎，在加工溫度下易受熱氧作用降解。因此，必須通過改性提高其性能。
截至2009年12月，PA6合金化已成為改性工程塑膠發展的主流，合金化是實現PA6高性能的重要途徑，也是製造專用料、提高材料性能的主要手段。PA6/ABS合金最早由美國Borg Warner Chemicals公司和Monsanto公司推出。PA6/ABS合金既有PA6的剛性、耐熱性和耐化學藥品性，又有ABS的尺寸穩定性和抗衝擊性。由於其力學性能、耐化學藥品性等綜合性能卓越，在電子電器、汽車部件、機械等領域得到套用。
PA6/ABS合金是熱力學不相容體系，簡單的物理共混導致兩相界面張力很大，從而造成PA6/ABS合金的力學性能較差。因此，要獲得有實用價值的PA6/ABS合金，必須進行增容改性及合金形態結構的調控。
製備PA6/ABS合金的關鍵取決於增容技術。2009年12月前常採用在共混體系中添加反應型增容劑的方法來增加聚合物間的相容性。反應性增容技術是改善高分子合金相容性、增加相界面結合力的有效途徑。根據反應性官能團的結構特徵，反應性聚合物大致可分為以下幾種類型：即馬來酸酐型、羧酸及其衍生物型、胺基型、羥基型、丙烯酸及其衍生物型、環氧雜環型及離聚物型等。熔融共混時這些反應性聚合物與PA的端氨基和/或端羧基在界面層發生反應、形成化學鍵，從而提高共混物的相容性及共混物的綜合性能。
申請號為200410067633.0、200510025573.0、200510025572.6、200510025567.5、200510112126.9、200610036823.5、200710074687.3、200810039826.3的中國專利申請以及專利號為ZL200710030312.7的中國專利等報導了製備PA6/ABS合金的方法，其中主要利用反應型相容劑，涉及相容劑為：LDPE-g-MAH、ABS-g-MAH、SEBS-g-MAH、MAH接枝AS、SAM、SMA、PP-g-MAH，也即馬來酸酐型。此外，Kudva、Majumdar等以醯亞胺化丙烯酸（IA）、甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物（GMA/MMA）為相容劑也製備了PA6/ABS合金。
然而，上述相容劑在對增容效果的控制上存在不足。當PA6與相容劑存在兩個反應點時，如端氨基和端羧基均能與GMA的環氧基團發生反應，或PA6的端氨基含量較大與馬來酸酐型相容劑反應過度時，會產生交聯反應，使得ABS的分散更難，甚至引起ABS的團聚。從而使得增容的PA6/ABS合金性能很差。
而通過合成結構可控的接枝共聚物，如PS-g-PA6，對接枝共聚物的鏈長、接枝鏈數目進行控制，利用非反應型增容，即相容劑的一段組分與共混物中一種組分相容，另一組分與共混物中另一種組分相容，可滿足控制增容效果的目的，使合金表現出優異性能。
隨著科技的發展，電子電器產品不斷向質輕、壁薄等方向發展，這就對PA6/ABS合金材料的性能提出了更高的要求，即要求PA6/ABS合金具有更高的模量、強度及韌性，而普通的PA6/ABS合金難以滿足要求。2009年12月前納米科技的發展，使工程塑膠合金的改性出現了新的突破點，納米蒙脫土改性PA6/ABS合金有望同時達到增韌、增強及改善材料耐熱性的目的。
發明內容
專利目的
《一種蒙脫土改性PA6/ABS合金材料及其製備方法》提供一種具有高強度，高模量，以及良好的耐熱性、韌性和尺寸穩定性的高性能蒙脫土改性PA6/ABS合金材料。
《一種蒙脫土改性PA6/ABS合金材料及其製備方法》還提供了高性能蒙脫土改性PA6/ABS合金材料的製備方法，採用接枝物蒙脫土母粒，與PA6樹脂按比例混合，可添加抗氧劑、潤滑劑和其他加工助劑，經雙螺桿擠出機熔融擠出造粒，製備PA6/蒙脫土複合物；製備的PA6/蒙脫土複合物，與ABS樹脂、相容劑按比例混合，可添加抗氧劑、潤滑劑和其他加工助劑，經雙螺桿擠出機熔融擠出造粒，製備蒙脫土改性PA6/ABS合金材料。
技術方案
一種蒙脫土改性PA6/ABS合金材料的製備方法，包括：
（1）以重量百分比計，將20-30％環氧化有機蒙脫土和70-80％接枝物混合後，在230℃-270℃溫度條件下，經雙螺桿擠出機熔融混煉，擠出造粒，得到接枝物蒙脫土母粒；
（2）以重量百分比計，將85-95％PA6、5-15％接枝物蒙脫土母粒、0-1％抗氧劑和0-1％潤滑劑，混合均勻，在240℃-280℃溫度條件下，經雙螺桿擠出機熔融混煉，擠出造粒，製備PA6/蒙脫土複合物；
（3）以重量百分比計，50-89％將PA6/蒙脫土複合物、10-40％ABS樹脂、1-10％相容劑、0-1％抗氧劑、0-1％潤滑劑，混合均勻，240℃-280℃溫度條件下，經雙螺桿擠出機熔融擠出造粒，製備蒙脫土改性PA6/ABS合金材料。
所述的環氧化有機蒙脫土本，發明人在中國專利ZL200410015775.2和ZL03137638.X公開了其組分和製備方法，由下列主要原料組成：蒙脫土：65-75wt％，環氧化合物：25-35wt％；所述的蒙脫土為鈉基、鈣基蒙脫土或烷基季銨鹽有機蒙脫土；所述的環氧化合物為雙酚A環氧樹脂、線形酚醛環氧樹脂、溴化雙酚A環氧樹脂及端基含環氧基團的單官能或多官能團有機化合物。
所述的相容劑為苯乙烯-丙烯腈-馬來酸酐共聚物（SAM），苯乙烯-馬來酸酐共聚物（SMA）、馬來酸酐接枝（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）（ABS-g-MAH）、馬來酸酐接枝（苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯）彈性體（SEBS-g-MAH）、醯亞胺化丙烯酸（IA）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物（GMA/MMA）、聚苯乙烯-尼龍6共聚物（PS-g-PA6）、聚丙烯-尼龍6共聚物（PP-g-PA6）中的一種或幾種。
所述的接枝物為接枝聚丙烯、接枝聚乙烯、接枝聚醯胺6、接枝聚醯胺66、接枝POE（接枝乙烯-辛烯共聚物）、接枝EPDM（接枝三元乙丙橡膠）中的一種。可以選用市售產品，或者自行合成。
所述的接枝物的接枝單體為馬來酸酐、矽烷、丙烯酸、聚丙烯醯胺、馬來酸酐-苯乙烯中的一種，接枝率為0.8-10％。
所述的抗氧劑和潤滑劑為改善複合材料所添加，採用該領域常用物質和劑量即可。
套用環氧化合物作為改性劑，將環氧化合物與蒙脫土混合均勻後，在150℃-200℃溫度條件下，經雙輥混煉機，雙螺桿擠出機或密煉機強力剪下混煉，製成環氧化有機蒙脫土。環氧化有機蒙脫土耐高溫變色性能好，可耐溫度大於330℃，蒙脫土含量高達65％-75％，層間距大，可達3.5-10.0納米，在聚合物中易剝離分散。
加入接枝物的目的：改善環氧化有機蒙脫土在最後PA6/蒙脫土複合物中的相容性，達到完全剝離分散的目的。
加入相容劑的目的：製備PA6/ABS合金的關鍵取決於增容技術，選用所述相容劑中的一種或幾種，對PA6/蒙脫土複合物與ABS樹脂界面起增容作用，並可控制增容效果，使ABS樹脂均勻分散於PA6/蒙脫土複合物中，達到各項性能的良好複合。
改善效果
根據《一種蒙脫土改性PA6/ABS合金材料及其製備方法》製備工藝，採用PA6、ABS、有機蒙脫土等，經雙螺桿擠出機熔融共混擠出製得一種高性能蒙脫土改性PA6/ABS合金材料，既有PA6的剛性、耐熱性和耐化學藥品性，又有ABS的尺寸穩定性和抗衝擊性，較普通PA6/ABS合金有更高的強度、模量和韌性。
《一種蒙脫土改性PA6/ABS合金材料及其製備方法》的優點是兼具了PA6、ABS兩者的特性，納米蒙脫土的引入使材料具有更高的強度、模量和韌性，可滿足電子電器、汽車部件、機械等領域的要求。
技術領域
《一種蒙脫土改性PA6/ABS合金材料及其製備方法》涉及複合材料技術領域，具體涉及一種蒙脫土改性PA6/ABS合金材料及其製備方法。
權利要求
1.一種蒙脫土改性PA6/ABS合金材料的製備方法，包括：（1）以重量百分比計，將20-30％環氧化有機蒙脫土和70-80％接枝物混合後，在230℃-270℃溫度條件下，經雙螺桿擠出機熔融混煉，擠出造粒，得到接枝物蒙脫土母粒；（2）以重量百分比計，將85-95％PA6、5-15％接枝物蒙脫土母粒、0-1％抗氧劑和0-1％潤滑劑，混合均勻，在240℃-280℃溫度條件下，經雙螺桿擠出機熔融混煉，擠出造粒，製備PA6/蒙脫土複合物；（3）以重量百分比計，50-89％將PA6/蒙脫土複合物、10-40％ABS樹脂、1-10％相容劑、0-1％抗氧劑、0-1％潤滑劑，混合均勻，240℃-280℃溫度條件下，經雙螺桿擠出機熔融擠出造粒，製備蒙脫土改性PA6/ABS合金材料。
2.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於：所述的相容劑為苯乙烯-丙烯腈-馬來酸酐共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、馬來酸酐接枝（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）、馬來酸酐接枝（苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯）彈性體、醯亞胺化丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚苯乙烯-尼龍6共聚物、聚丙烯-尼龍6共聚物中的一種或幾種。
3.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於：所述的接枝物為接枝聚丙烯、接枝聚乙烯、接枝聚醯胺6、接枝聚醯胺66、接枝乙烯-辛烯共聚物、接枝三元乙丙橡膠中的一種。
4.如權利要求3所述的製備方法，其特徵在於：所述的接枝物的接枝單體為馬來酸酐、矽烷、丙烯酸、聚丙烯醯胺、馬來酸酐-苯乙烯中的一種，接枝率為0.8-10％。
5.根據權利要求1-4任一所述製備方法製備的蒙脫土改性PA6/ABS合金材料。
實施方式
- 實施例1：
將2千克環氧化有機蒙脫土和8千克接枝聚丙烯混合後，在230℃-270℃溫度條件下，經雙螺桿擠出機熔融混煉，擠出造粒，得到接枝物蒙脫土母粒；取9.4千克PA6、0.5千克接枝物蒙脫土母粒、0.05千克抗氧劑1010和168的複合物、0.05千克潤滑劑EBS，於高速攪拌機中混合，在240℃-280℃下雙螺桿擠出機熔融混煉，擠出造粒，製備PA6/蒙脫土複合物。
取8千克PA6/蒙脫土複合物、1.6千克ABS、0.3千克相容劑SMA、0.05千克抗氧劑1010和168的複合物、0.05千克潤滑劑EBS，於高速攪拌機中混合，在240℃-280℃下雙螺桿擠出機熔融混煉，擠出造粒，製備蒙脫土改性PA6/ABS合金材料。
製備的蒙脫土改性PA6/ABS合金材料具有如下性能：拉伸強度60兆帕，彎曲強度90兆帕，彎曲模量2480兆帕，衝擊強度11千焦/平方米，熱變形溫度（HDT）110℃。
- 實施例2：
將2.5千克環氧化有機蒙脫土和7.5千克接枝聚乙烯混合後，在230℃-270℃溫度條件下，經雙螺桿擠出機熔融混煉，擠出造粒，得到接枝物蒙脫土母粒；取8.5千克PA6、1.45千克接枝物蒙脫土母粒、0.03千克抗氧劑1010、0.02千克潤滑劑TAF，於高速攪拌機中混合，在240℃-280℃下雙螺桿擠出機熔融混煉，擠出造粒，製備PA6/蒙脫土複合物。
取7.5千克PA6/蒙脫土複合物、2千克ABS、0.4千克相容劑SBES-g-MAH、0.05千克抗氧劑1098、0.05千克潤滑劑TAF，於高速攪拌機中混合，在240℃-280℃下雙螺桿擠出機熔融混煉，擠出造粒，製備蒙脫土改性PA6/ABS合金材料。
製備的蒙脫土改性PA6/ABS合金材料具有如下性能：拉伸強度58兆帕，彎曲強度80兆帕，彎曲模量2006兆帕，衝擊強度13千焦/平方米，熱變形溫度（HDT）109℃。
- 實施例3：
將2.8千克環氧化有機蒙脫土和7.2千克接枝聚聚醯胺6混合後，在230℃-270℃溫度條件下，經雙螺桿擠出機熔融混煉，擠出造粒，得到接枝物蒙脫土母粒；取8.7千克PA6、1.17千克接枝物蒙脫土母粒、0.05千克抗氧劑1098、0.08千克潤滑劑TAF，於高速攪拌機中混合，在240℃-280℃下雙螺桿擠出機熔融混煉，擠出造粒，製備PA6/蒙脫土複合物。
取6千克PA6/蒙脫土複合物、4.2千克ABS、0.7千克相容劑ABS-g-MAH、0.05千克抗氧劑1098和168複合物、0.05千克潤滑劑矽酮粉，於高速攪拌機中混合，在240℃-280℃下雙螺桿擠出機熔融混煉，擠出造粒，製備蒙脫土改性PA6/ABS合金材料。
製備的蒙脫土改性PA6/ABS合金材料具有如下性能：拉伸強度53兆帕，彎曲強度78兆帕，彎曲模量1900兆帕，衝擊強度15千焦/平方米，熱變形溫度（HDT）107℃。
- 實施例4：
將3千克環氧化有機蒙脫土和7千克接枝聚丙烯混合後，在230℃-270℃溫度條件下，經雙螺桿擠出機熔融混煉，擠出造粒，得到接枝物蒙脫土母粒；取9.45千克PA6、0.5千克接枝物蒙脫土母粒、0.01千克抗氧劑1010和168的複合物、0.04千克潤滑劑TAF，於高速攪拌機中混合，在240℃-280℃下雙螺桿擠出機熔融混煉，擠出造粒，製備PA6/蒙脫土複合物。
取5千克PA6/蒙脫土複合物、4.3千克ABS、0.6千克相容劑SMA和ABS-g-MAH、0.05千克抗氧劑1010、0.05千克潤滑劑矽酮粉和TAF，於高速攪拌機中混合，在240℃-280℃下雙螺桿擠出機熔融混煉，擠出造粒，製備蒙脫土改性PA6/ABS合金材料。
製備的蒙脫土改性PA6/ABS合金材料具有如下性能：拉伸強度50兆帕，彎曲強度70兆帕，彎曲模量1846兆帕，衝擊強度17千焦/平方米，熱變形溫度（HDT）105℃。
- 實施例5：
將2.2千克環氧化有機蒙脫土和7.8千克接枝聚丙烯混合後，在230℃-270℃溫度條件下，經雙螺桿擠出機熔融混煉，擠出造粒，得到接枝物蒙脫土母粒；取8.8千克PA6、1.18千克接枝物蒙脫土母粒、0.01千克抗氧劑1098和168的複合物、0.01千克潤滑劑矽酮粉和TAF的複合物，於高速攪拌機中混合，在240℃-280℃下雙螺桿擠出機熔融混煉，擠出造粒，製備PA6/蒙脫土複合物。
取8.8千克PA6/蒙脫土複合物、1千克ABS、0.1千克相容劑IA、0.05千克抗氧劑1098、0.05千克潤滑劑TAF，於高速攪拌機中混合，在240℃-280℃下雙螺桿擠出機熔融混煉，擠出造粒，製備蒙脫土改性PA6/ABS合金材料。
製備的蒙脫土改性PA6/ABS合金材料具有如下性能：拉伸強度70兆帕，彎曲強度90兆帕，彎曲模量2650兆帕，衝擊強度12千焦/平方米，熱變形溫度（HDT）108℃。
- 實施例6：
將2.5千克環氧化有機蒙脫土和7.5千克接枝POE混合後，在230℃-270℃溫度條件下，經雙螺桿擠出機熔融混煉，擠出造粒，得到接枝物蒙脫土母粒；取8.48千克PA6、1.5千克接枝物蒙脫土母粒、0.01千克抗氧劑1010和168的複合物、0.01千克潤滑劑矽酮粉和EBS的複合物，於高速攪拌機中混合，在240℃-280℃下雙螺桿擠出機熔融混煉，擠出造粒，製備PA6/蒙脫土複合物。
取5千克PA6/蒙脫土複合物、3.9千克ABS、1千克相容劑PS-g-PA6、0.05千克抗氧劑1098和168複合物、0.05千克潤滑劑矽酮粉，於高速攪拌機中混合，在240℃-280℃下雙螺桿擠出機熔融混煉，擠出造粒，製備蒙脫土改性PA6/ABS合金材料。
製備的蒙脫土改性PA6/ABS合金材料具有如下性能：拉伸強度65兆帕，彎曲強度93兆帕，彎曲模量2620兆帕，衝擊強度13.5千焦/平方米，熱變形溫度（HDT）108℃。
榮譽表彰
2016年12月7日，《一種蒙脫土改性PA6/ABS合金材料及其製備方法》獲得第十八屆中國專利優秀獎。
