《一種細旦/超細旦聚醯亞胺纖維的製備方法》是東華大學和江蘇奧神新材料有限責任公司於2012年11月19日申請的專利，該專利的申請號為2012104698583，公布號為CN102978734A，授權公布日為2013年3月20日，發明人是張清華、王士華、許千、陳桃、苗嶺、徐園、陳大俊。
《一種細旦/超細旦聚醯亞胺纖維的製備方法》包括：（1）將二胺單體和4,4-二氨基二苯醚ODA加入溶劑中，攪拌溶解後，在-5~25℃下，加入二酐單體，攪拌聚合3～6小時，得到聚醯胺酸紡絲原液；（2）將上述紡絲原液經真空升溫脫泡過濾，經計量泵輸送，通過噴絲板擠入乾法紡絲甬道，通入熱空氣使細流固化成纖，再經加捻卷繞得初生纖維；（3）將上述初生纖維在100～300℃的環境下處理1～5小時即得到聚醯亞胺纖維。該發明本採用的柔性鏈（脂肪鏈）二胺單體價格便宜，來源廣泛，成本容易控制；製備的紡絲漿液由於含有柔性鏈段而具備更好的流動性和紡絲操作加工性能。
2016年12月7日，《一種細旦/超細旦聚醯亞胺纖維的製備方法》獲得第十八屆中國專利優秀獎。
（概述圖為《一種細旦/超細旦聚醯亞胺纖維的製備方法》摘要附圖）
基本介紹
- 中文名：一種細旦/超細旦聚醯亞胺纖維的製備方法
- 公布號：CN102978734A
- 授權日：2013年3月20日
- 申請號：2012104698583
- 申請日：2012年11月19日
- 申請人：東華大學、江蘇奧神新材料有限責任公司
- 地址：上海市松江區松江新城人民北路2999號
- 發明人：張清華、王士華、許千、陳桃、苗嶺、徐園、陳大俊
- Int.Cl.：D01F6/78(2006.01)I；C08G73/10(2006.01)I；D01D1/02(2006.01)I；D01D5/12(2006.01)I；D01D10/02(2006.01)I
- 代理機構：上海泰能智慧財產權代理事務所
- 代理人：黃志達、謝文凱
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,有益效果,附圖說明,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
作為一種高技術纖維，聚醯亞胺纖維材料具有良好的化學穩定性能、優異的熱機械性能和突出的耐輻照性能，已經成為工業開發的熱點品種。聚醯亞胺纖維的一個主要套用就是用作工業高溫除塵過濾材料，這方面的套用對纖維的細度提出了很高的要求，纖維越細，其過濾效率越高。2012年11月前已經市場化的聚醯亞胺纖維P84纖度低至2.2分特（美國專利US3985934，據報導更低可至0.6分特），它是採用芳香族的異氰酸酯與酮酐縮聚並通過一步法濕紡得到的，但這種方法採用的原料單體價格昂貴，工藝成本較高。
通過調整單體的化學結構得到具有不同化學結構單元的聚醯亞胺一直是調控聚醯亞胺聚集態結構和性能的主要手段。一般芳香族結構的聚醯亞胺纖維都具有很好的熱穩定性和化學穩定性，但正是因為芳香族結構的剛性導致其在製備纖維的過程中很難實現較大倍率的熱牽伸，而加入柔性鏈段在一定程度上會降低纖維的熱穩定性和化學穩定性，但由於柔性鏈段（含脂肪鏈段的二胺單體）在熱牽伸時能夠通過鍵角和鍵長構象的轉變而實現較大倍數的熱牽伸，從而能進一步降低纖維纖度。公開檔案“共聚性聚醯亞胺的熱性能研究”（高分子材料科學與工程，2005,9,149頁）中將含脂肪鏈段的己二胺和ODA與二苯醚3,3’,4,4’-四甲酸二酐（OPDA）共聚得到了共聚型的聚醯亞胺，結果表明在含脂肪鏈段單體的加入能夠改善聚合物的可加工性能，而且在加入適量的情況下，其熱穩定性降低並不明顯。因此我們在前期公開專利（CN200610116652.7）的基礎上，採用加入柔性脂肪鏈段第三單體的方法來實現纖維的高倍牽伸從而獲得細旦/超細旦聚醯亞胺纖維。
發明內容
專利目的
《一種細旦/超細旦聚醯亞胺纖維的製備方法》所要解決的技術問題是提供一種細旦/超細旦聚醯亞胺纖維的製備方法，該發明所採用的柔性鏈（脂肪鏈）二胺單體價格便宜，來源廣泛，成本容易控制。採用該發明製備的紡絲漿液由於含有柔性鏈段而具備更好的流動性和紡絲操作加工性能。
技術方案
《一種細旦/超細旦聚醯亞胺纖維的製備方法》包括：
（1）將二胺單體和4,4-二氨基二苯醚ODA加入溶劑中，攪拌溶解後，在-5~25℃下，加入二酐單體均苯四甲酸二酐（PMDA），攪拌聚合3～6小時，得到聚醯胺酸紡絲原液，控制固含量在15%～30%之間；其中二酐單體與二胺單體和4,4-二氨基二苯醚ODA之和的摩爾比為0.99～0.998:1，二胺單體和4,4-二氨基二苯醚ODA的摩爾比為0.5:9.5～5:5；
（2）將上述紡絲原液經真空升溫脫泡過濾，經計量泵輸送，通過噴絲板擠入乾法紡絲甬道，通入熱風使細流固化成纖，再經加捻卷繞得初生纖維；
（3）將上述初生纖維在100～300℃的環境下處理1～5小時即得到聚醯亞胺纖維，再將處理過的纖維在350～500℃牽伸1～8倍即可得到細旦/超細旦的聚醯亞胺纖維。
所述步驟（1）中二胺單體為NH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2、NH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2、NH2CH2CH2CH2CH2NH2、NH2CH2CH2CH2NH2、NH2CH2CH2NH2中的一種。
所述二胺單體優選為NH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2，與單體4,4-二氨基二苯醚ODA的摩爾比為1:9～3:8。
所述步驟（2）中紡絲熱風溫度180～240℃，初生纖維的卷繞速度300～800米/分鐘。
所述優選為紡絲熱風溫度為190～220℃，卷繞速度為300～500米/分鐘。
所述步驟（3）中將得到的聚醯亞胺纖維在350～500℃下進行拉伸，拉伸倍數λ為1～8。
所述優選為拉伸溫度為370～400℃，拉伸倍數為4～8倍。
《一種細旦/超細旦聚醯亞胺纖維的製備方法》優選的技術方案，其目的主要是提高纖維在乾法紡絲過程中的噴絲頭牽伸比以及後處理中熱牽伸的比率，這樣我們能控制紡絲得到的初生纖維纖度在3～5分特之間，經過高倍（5～8倍）牽伸後，能夠得到細旦（<1分特）甚至超細旦（<0.5分特）的聚醯亞胺纖維，而且能夠最大限度地保留芳香族聚醯亞胺纖維的熱穩定性能和化學穩定性能。
有益效果
（1）《一種細旦/超細旦聚醯亞胺纖維的製備方法》所採用的柔性鏈（脂肪鏈）二胺單體價格便宜，來源廣泛，成本容易控制；
（2）採用該發明製備的紡絲漿液由於含有柔性鏈段而具備更好的流動性和紡絲操作加工性能，並利於實現纖維的高倍牽伸從而製備得到細旦/超細旦的聚醯亞胺纖維。
附圖說明
圖1為實施例1、2、3所得到的纖維動態力學DMA圖譜。
圖1
技術領域
《一種細旦/超細旦聚醯亞胺纖維的製備方法》屬於纖維的製備領域，特別涉及一種細旦/超細旦聚醯亞胺纖維的製備方法。
權利要求
1.《一種細旦/超細旦聚醯亞胺纖維的製備方法》包括：
（1）將二胺單體和4,4-二氨基二苯醚ODA加入溶劑中，攪拌溶解後，在-5～25℃下，加入二酐單體均苯四甲酸二酐（PMDA），攪拌聚合3～6小時，得到聚醯胺酸紡絲原液，控制固含量在15％～30％之間；其中二酐單體與二胺單體和4,4-二氨基二苯醚ODA之和的摩爾比為0.99～0.998:1，二胺單體和4,4-二氨基二苯醚ODA的摩爾比為0.5:9.5～5:5；其中二胺單體為NH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2、NH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2、NH2CH2CH2CH2CH2NH2、NH2CH2CH2CH2NH2、NH2CH2CH2NH2中的一種；
（2）將上述紡絲原液經真空升溫脫泡過濾，經計量泵輸送，通過噴絲板擠入乾法紡絲甬道，通入熱風使細流固化成纖，再經加捻卷繞得初生纖維；其中紡絲熱風溫度180～240℃，初生纖維的卷繞速度300～800米/分鐘；
（3）將上述初生纖維在100～300℃的環境熱處理1～5小時即得到聚醯亞胺纖維，再將處理過的纖維在350～500℃牽伸5～8倍即可得到細旦/超細旦的聚醯亞胺纖維。
2.根據權利要求1所述的《一種細旦/超細旦聚醯亞胺纖維的製備方法》特徵在於：所述二胺單體為NH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2，與單體4,4-二氨基二苯醚ODA的摩爾比為1:9～3:8。
實施方式
實施例1
將310.87克4,4-二氨基二苯醚（ODA）和20.05克己二胺（HDA）加入到5升的聚合釜中，再加入3000毫升N,N’-二甲基乙醯胺（DMAC）於釜內，於室溫通氮氣攪拌直至ODA和HDA完全溶解，冰浴使之降溫至0℃，然後逐步加入376.27克均苯四甲酸酐（PMDA），聚合6小時得到淺黃色粘稠狀聚醯胺酸溶液。室溫靜置脫泡，將溶液倒入紡絲用料斗，採用50×Φ0.10毫米噴絲板，通過240℃的乾法紡絲甬道，卷繞速度300米/分鐘，經過加捻卷繞得到初生纖維。紡絲工藝穩定。初生纖維經過100℃、200℃、300℃各處理1小時，然後使之經過400℃的熱筒拉伸，拉伸倍數4.0倍。拉伸後纖維強度3.87厘牛/分特，斷裂延伸8.7%。玻璃化溫度為381℃，初始熱分解溫度為460℃。
實施例2
將282.12克4,4-二氨基二苯醚（ODA）和40.93克己二胺（HDA）加入到5升的聚合釜中，再加入3000毫升N,N’-二甲基乙醯胺（DMAC）於釜內，於室溫通氮氣攪拌直至ODA和HDA完全溶解，冰浴使之降溫至0℃，然後逐步加入384.13克均苯四甲酸酐（PMDA），聚合6小時得到淺黃色粘稠狀聚醯胺酸溶液。室溫靜置脫泡，將溶液倒入紡絲用料斗，採用50×Φ0.10毫米噴絲板，通過240℃的乾法紡絲甬道，卷繞速度300米/分鐘，經過加捻卷繞得到初生纖維。紡絲工藝穩定。初生纖維經過100℃、200℃、300℃各處理1小時，然後使之經過400℃的熱筒拉伸。表1為實踐實例2所獲得的纖維在400℃各個拉伸倍數下的力學性能參數。拉伸後拉伸倍數4.0、5.0倍其纖維強度分別4.1厘牛/分特、5.1厘牛/分特，斷裂延伸分別11%、9%。玻璃化溫度為347℃，初始熱分解溫度為434℃。
拉伸比λ | 線密度（分特） | 強度（厘牛/分特） | 模量（厘牛/分特） | 伸長率（％） |
λ=1.5 | 3.2 | 1.1 | 24 | 63 |
λ=2 | 2.4 | 1.5 | 28 | 27 |
λ=3 | 1.6 | 2.8 | 34 | 12 |
λ=4 | 1.2 | 4.1 | 43 | 11 |
λ=5 | 1.0 | 5.1 | 76 | 9 |
λ=6 | 0.8 | 5.8 | 89 | 8 |
λ=7 | 0.7 | 6.3 | 98 | 6 |
實施例3
將258.71克4,4-二氨基二苯醚（ODA）和64.35克己二胺（HDA）加入到5升的聚合釜中，再加入3000毫升N,N’-二甲基乙醯胺（DMAC）於釜內，於室溫通氮氣攪拌直至ODA和HDA完全溶解，冰浴使之降溫至0℃，然後逐步加入402.58克均苯四甲酸酐（PMDA），聚合6小時得到淺黃色粘稠狀聚醯胺酸溶液。室溫靜置脫泡，將溶液倒入紡絲用料斗，採用50×Φ0.10毫米噴絲板，通過240℃的乾法紡絲甬道，卷繞速度300米/分鐘，經過加捻卷繞得到初生纖維。紡絲工藝穩定。初生纖維經過100℃、200℃、300℃各處理1小時，然後使之經過400℃的熱筒拉伸，拉伸4倍後其纖維強度為3.63厘牛/分特，斷裂延伸率12.7%。玻璃化轉變溫度為334℃，初始熱分解溫度為408℃。
實施例4
將314.10克4,4-二氨基二苯醚（ODA）和12.92克丙二胺加入到5升的聚合釜中，再加入3000毫升N,N’-二甲基乙醯胺（DMAC）於釜內，於室溫通氮氣攪拌直至ODA和HDA完全溶解，冰浴使之降溫至0℃，然後逐步加入380.16克均苯四甲酸酐（PMDA），聚合3小時得到淺黃色粘稠狀聚醯胺酸溶液。室溫靜置脫泡，將溶液倒入紡絲用料斗，採用50×Φ0.10毫米噴絲板，通過235℃的乾法紡絲甬道，卷繞速度300米/分鐘，經過加捻卷繞得到初生纖維。紡絲工藝穩定。初生纖維經過100℃、200℃、300℃各處理1小時，然後使之經過400℃的熱筒拉伸，拉伸4倍後其纖維強度為4.63厘牛/分特，斷裂延伸分別8.1%。玻璃化轉變溫度為392℃，初始熱分解溫度為487℃。
實施例5
將288.15克4,4-二氨基二苯醚（ODA）和26.67克丙二胺於5升的聚合釜中，再加入3000毫升N,N’-二甲基乙醯胺（DMAC）於釜內，於室溫通氮氣攪拌直至ODA和HDA完全溶解，冰浴使之降溫至0℃，然後逐步加入392.35克均苯四甲酸酐（PMDA），聚合3小時得到淺黃色粘稠狀聚醯胺酸溶液。室溫靜置脫泡，將溶液倒入紡絲用料斗，採用50×Φ0.10毫米噴絲板，通過235℃的乾法紡絲甬道，卷繞速度300米/分鐘，經過加捻卷繞得到初生纖維。紡絲工藝穩定。初生纖維經過100℃、200℃、300℃各處理1小時，然後使之經過400℃的熱筒拉伸，拉伸4倍後其纖維強度為5.26厘牛/分特，斷裂延伸分別7.3%。玻璃化轉變溫度為373℃，初始熱分解溫度為462℃。
榮譽表彰
2016年12月7日，《一種細旦/超細旦聚醯亞胺纖維的製備方法》獲得第十八屆中國專利優秀獎。
