一種納米稀土鉻合金鑄造磨球及其生產方法

《一種納米稀土鉻合金鑄造磨球及其生產方法》是安徽省鳳形耐磨材料股份有限公司於2016年6月6日申請的發明專利，該專利申請號為201610393163X，公布號為CN105886884A，專利公布日為2016年8月24日，發明人是陳曉、沈茂林、馮繼林、胡朝輝、劉達直、俞海清、儲貴安、倪照輝。

《一種納米稀土鉻合金鑄造磨球及其生產方法》所述納米稀土鉻合金鑄造磨球生產操作步驟包括：廢鋼預處理、潔淨熔煉、恆溫自動澆鑄、水溶性介質淬火和低溫回火、摜制時效處理及力學性能檢測；所述納米稀土鉻合金鑄造磨球的晶粒細化，組織緻密均勻，硬度達到HRC63～65，衝擊能量吸收值大於4焦/平方厘米，破損率小於0.2％。該發明採用複合稀土納米微粉作為改性變質劑，顯著增加鐵水冷凝時晶核形成的數量與速度，實現磨球鑄態晶粒細化、組織緻密，提高鑄球的淬透性與強韌性；採用聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的共聚物（PAG）淬火液，降低熱處理成本，同時從根本上解決了熱處理生產現場的環境污染及安全隱患問題。

2019年5月16日，《一種納米稀土鉻合金鑄造磨球及其生產方法》獲得安徽省第六屆專利獎優秀獎。

基本介紹

• 中文名：一種納米稀土鉻合金鑄造磨球及其生產方法
• 公布號：CN105886884A
• 公布日：2016年8月24日
• 申請號：201610393163X
• 申請日：2016年6月6日
• 申請人：安徽省鳳形耐磨材料股份有限公司
• 地址：安徽省宣城市寧國市東城大道
• 發明人：陳曉、沈茂林、馮繼林、胡朝輝、劉達直、俞海清、儲貴安、倪照輝
• 代理機構：合肥金安專利事務所34114
• 代理人：金惠貞
• Int.Cl.：C22C37/06(2006.01)I；C22C37/10(2006.01)I；C21D5/00(2006.01)I；C21D1/18(2006.01)I；C21D9/36(2006.01)I
• 類別：發明專利

專利背景

鑄造磨球作為一種研磨介質，廣泛套用於礦山冶金、能源火電、非金屬加工、建材水泥、水煤漿及磁性材料等行業的粉體工程。由於需滿足各行業不同設備、不同工況條件的要求，磨球的材質與熱處理方法眾多，直徑規格亦從Ø6毫米到Ø150毫米甚至更大直徑。

鉻合金鑄造磨球是繼鍛制鋼球、普通白口鑄鐵磨球發展起來的新一代高效磨球，鉻（Cr）元素含量範圍為3-30%。

文獻報導，當鉻元素含量超過10%以上後，金相組織中才有可能產生高硬度的M₇C₃型碳化物。而鉻元素含量越高，高硬度的M₇C₃型碳化物越多，磨球的硬度亦越高，其耐磨性能則越優。截至2016年6月，國家標準及行業標準中規定高鉻合金鑄造磨球的鉻（Cr）含量≥10%，淬火態硬度為HRc48-58。（詳見國家標準：《鑄造磨球》GB/T17445-2009，建材行業標準：《建材工業用鉻合金鑄造磨球》JC/T533-2004，冶金行業標準：《合金鑄鐵球》YB/T092-2005） 2016年6月之前，高鉻鑄造磨球雖然已在較大範圍內得到廣泛套用，但由於中國的鉻礦貧乏，鉻鐵的價格是一漲再漲，鉬、鎳、鈦、釩、銅等貴重金屬的價格亦不斷攀升。再加上鉻合金鑄造磨球的生產設備投入較大，生產工藝較為複雜，導致鉻合金鑄造磨球的成本持續增長，給磨球的製造企業與使用企業都帶來相當大的壓力；另一方面在礦山、水泥等行業，球磨機的直徑、功率及產能都朝著大型化、高效化發展，希望磨球的性價比更好，即硬度要高、韌性要好、磨耗要低、售價合理；以創造更好的經濟、社會效益。截至2016年6月，中國國產中、高鉻鑄造磨球淬火態硬度僅為HRC48-58，已遠不能滿足全球市場的要求。

為提高鉻合金磨球的硬度及其耐磨性，超硬高鉻鑄造磨球的生產工藝方法、一種高碳多元素合金鑄造磨球及生產工藝、鉻鈮硼合金稀土鑄造磨球及其生產工藝方法分別通過微合金化技術及最佳化熱處理工藝，可減少鉻、鉬、鎳、鈦、釩、銅等貴重金屬的含量，並將鑄造磨球的硬度提高至HRC62～64，取得了顯著的技術經濟效益。

然而，以上方法在生產實踐中仍存在一定的推廣局限性，一是儘管降低了鉻元素的使用量，但仍需加入少量的鈮、鉬、鎳、鈦、釩、銅等稀貴金屬元素，增加了磨球產品的製造成本；二是微合金化技術難以掌握，否則合金元素在熔煉過程中損耗較大。三是大多採用油類介質淬火處理，生產現場油煙大、污染嚴重，且存在諸多安全隱患。

發明內容

專利目的

為了節約鉻（Cr）等稀缺貴重金屬材料，實現節能減排，安全環保；同時提高磨球的強韌性，降低製造成本，《一種納米稀土鉻合金鑄造磨球及其生產方法》提供一種納米稀土鉻合金鑄造磨球及其生產方法。

技術方案

一種納米稀土鉻合金鑄造磨球的化學成分如下：

碳2.0-3.2%，矽0.3-1.2%，錳0.3-1.5%，鉻3.0-26.0%，磷≤0.10%，硫≤0.10%，納米複合稀土變質劑0.1-0.3%，鐵67.8-94.1%；納米稀土鉻合金鑄造磨球生產操作步驟包括：廢鋼預處理、潔淨熔煉、恆溫自動澆鑄、水溶性介質淬火和低溫回火、摜制時效處理及力學性能檢測；所述水溶性介質淬火的工藝條件：淬火液溫度40～70℃，淬火時間4-12分鐘，鑄造磨球溫度為950-1050℃時浸入水溶性淬火液中進行淬火處理；待鑄造磨球的表面溫度降至350℃以下時，對磨球進行低溫回火處理；所述低溫回火的工藝條件為：溫度210～300℃，回火時間4～10小時；所述納米稀土鉻合金鑄造磨球的晶粒細化，組織緻密均勻，硬度達到HRC62～65，衝擊能量吸收值大於4焦/平方厘米，破損率小於0.2％。

進一步限定的技術條件如下：

所述納米複合稀土變質劑為粒徑10～100納米的複合稀土納米微粉。

所述複合稀土納米微粉由釔基重稀土納米微粉和鈰系輕稀土納米微粉按質量比1:1混合均勻製成。

所述水溶性淬火液為濃度5～30％的聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的共聚物（PAG）溶液。

該發明之一是獨創性地採用納米級的複合稀土微粉作為改性變質劑，顯著增加鐵水冷凝時晶核形成的數量與速度，實現磨球鑄態晶粒細化、組織緻密，提高鑄球的淬透性與強韌性。之二是採用聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的共聚物溶液作用淬火液，降低熱處理成本，同時從根本上解決了熱處理生產現場的環境污染及安全隱患問題。

該發明機理淺析如下：

熔化狀態的鐵水在合適的溫度、合適的基本成分條件下，加入納米級複合稀土微粉進行改性變質及孕育處理，改變了碳在奧氏體中的擴散係數，在凝固過程連續冷卻條件下，擴散速度減小就意味著碳的析出量的減少；

複合稀土納米微粉加入鐵水中，形成的大量異質形核質點將導致奧氏體脫溶的碳原子和因鐵液中濃度起伏出現的碳原子集團優先向其擴散，從而使碳化物轉向以異質形核為主的結晶方式；

複合稀土納米微粉的微粒可吸附在新生碳化物表面，使其難以連結成網狀；

在凝固過程中由於溶質元素再分配使合金元素富集在奧氏體結晶前沿的液體中，提高了初晶奧氏體的形核率，使奧氏體基體細化；

經過複合稀土納米微粉的變質孕育，明顯增大了鐵液過冷傾向，使冷卻速度對結晶過冷度的影響減弱，從而表現為鑄造磨球斷面的組織細化均勻、力學性能趨以一致。 該發明中各種化學元素的作用：

碳（C）：在鑄造磨球中是最基本、最重要的元素。其含量多少直接決定碳化物和基體的相對量，提高含碳量，可提高硬度、耐磨性，含碳量降低，韌性增加，故含碳量控制在2.0－3.2％範圍內是合適的。

鉻（Cr）：是最重要的合金元素，為了保證有足夠數量且高耐磨性的（CrFe）7C3型碳化物，應適度增加鉻的含量。但其含量增加，雖碳化物亦增多，但生產成本增加。該發明將鉻元素控制在3～26％範圍內。

錳（Mn）和矽（Si）：錳為常規元素，溶入基體中，是穩定奧氏體的元素，使Ms點下降

殘餘奧氏體增加。加入較高的Mn，主要用來脫硫、脫氧，以增加韌性，故控制錳含量在0.5～2.0％範圍內。適量的矽主要用於脫氧，因為過高的矽將導致韌性下陣，會使磨球使用過程有剝落現象，故將矽置控制在0.5～1.2％範圍內。

硫（S）與磷（P）：為有害元紊，降低磨球的力學性能，硫與磷是爐料帶入的，所以要嚴格控制爐料質量，並進行脫硫脫磷處理，使所生產磨球的硫、磷含量均控制在0.1％以下為宜。

複合稀土納米微粉對鐵水有顯著的淨化、變質、改性和促進合金化作用，與鐵液中的氧和硫均有較大的親和力，脫氧、除氣、淨化鐵水的效果明顯。複合稀土的納米微粒與所生成氧化物作為異質形核核心，能顯著提高碳化物的形核率、細化基體晶粒組織、改善碳化物的形態與分布，其加入量控制在0.1～0.3％範圍內。

利用複合稀土納米微粉改性後的鑄件顯微結構中，晶粒、晶界以及它們之間的結合都處在納米水平（1～100納米），使得材料的強度、耐磨性、耐高溫性及抗腐蝕性大幅度提高。

試驗表明，當複合稀土納米微粉和鉻（Cr）、錳（Mn）合金元素同時使用時，則合金的細化晶粒作用與彌散強化作用以及複合稀土的淨化作用同時得到較好發揮，實現了淨化鐵液，細化晶粒，改善碳化物形態，進一步提高磨球鑄態的強韌性和淬透性。

改善效果

《一種納米稀土鉻合金鑄造磨球及其生產方法》的技術效果體現在鑄造磨球力學性能和抗磨性能大幅度提高，硬度穩定在HRC63～65，落球衝擊試驗次數超過20000次。與現行國家標準及行業標準相比，該發明磨球的表面硬度提高了12.5～16.1%，落球衝擊疲勞次數提高了150%，破碎率降低了60%，具體數據如表1（注）。鑄造磨球及其生產方法。

表1

鉻合金鑄造磨球	國家標準（含Cr7-10%）	冶金標準（含Cr7-10%）	建材標準（含Cr7-10%）	該發明（含Cr4-10.5%）
表面硬度（淬火態）HRC	≥56	≥56	≥56	62-65
落球試驗次數（≤Ø80）	≥8000	≥8000	≥8000	≥20000
破碎率	≤1%	≤1%	≤1%	≤0.2%

權利要求

一種納米稀土鉻合金鑄造磨球，其特徵在於所述鑄造磨球的化學成分如下：碳2.0-3.2%，矽0.3-1.2%，錳0.3-1.5%，鉻3.0-26.0%，磷≤0.10%，硫≤0.10%，納米複合稀土變質劑0.1-0.3%，鐵67.8-94.1%；所述納米複合稀土變質劑為粒徑10～100納米的複合稀土納米微粉；所述複合稀土納米微粉由釔基重稀土納米微粉和鈰系輕稀土納米微粉按質量比1:1混合均勻製成；納米稀土鉻合金鑄造磨球生產操作步驟包括：廢鋼預處理、潔淨熔煉、恆溫自動澆鑄、水溶性介質淬火和低溫回火、摜制時效處理及力學性能檢測；所述水溶性介質淬火的工藝條件：淬火液溫度40～70℃，淬火時間4-12分鐘，鑄造磨球溫度為950-1050℃時浸入水溶性淬火液中進行淬火處理；所述水溶性淬火液為濃度5～30％的聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的共聚物溶液液；待鑄造磨球的表面溫度降至350℃以下時，對磨球進行低溫回火處理；所述低溫回火的工藝條件為：溫度210～300℃，回火時間4～10小時；所述納米稀土鉻合金鑄造磨球的晶粒細化，組織緻密均勻，硬度達到HRC62～65，衝擊能量吸收值大於4焦/平方厘米，破損率小於0.2％。

實施方式

1.納米複合稀土變質劑為粒徑10～100納米的複合稀土納米微粉。複合稀土納米微粉由釔基重稀土納米微粉和鈰系輕稀土納米微粉按質量比1:1混合均勻製成；

2.水溶性淬火液為濃度5～30％的聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的共聚物（PAG）溶液。

• 實施例1

直徑Ø30毫米的納米稀土鉻合金鑄造磨球，其化學成分如下：

碳（C）：3.2%，矽（Si）:1.2%，錳（Mn）:1.5%，鉻（Cr）:4.5%，磷（P）:0.08%，硫（S）:0.07%，納米複合稀土微粉變質劑（Re）：0.15%，鐵（Fe）：89.3%。

其生產製造工藝如下：

所用主要原輔材料為廢鋼、合金及增碳劑，按上述配方將廢鋼在中頻感應電爐中先行熔化，升溫至1480－1520℃，加入增碳劑、鉻（Cr）、矽（Si）、錳（Mn）合金達到所要求的化學成分。然後把裝有複合稀土納米微粉變質劑的金屬質熔管插入鐵水包底部，金屬質熔管熔化後，複合稀土納米微粉通過電磁攪拌均勻彌散到鐵水中。處理後的鐵水使用直讀光譜儀測定其化學元素含量，合格鐵水則通過恆溫澆鑄裝置澆注到砂型中，鐵水凝固後形成鑄態磨球。所述鑄態磨球採用垂直分型無箱鑄球生產線及金屬型覆砂鑄球生產線大批量生產。

將鑄態磨球裝入推桿式淬火爐進行奧氏體化處理，第一階段由常溫升至350℃-380℃、保溫1.5小時；第二階段升溫至550℃-580℃、保溫1.5小時；第三階段升溫至800℃-

850℃、保溫2小時；第四階段升溫至950-980℃、保溫1小時。然後將磨球出爐裝入自動淬火裝置中，浸入水溶性淬火液里6分鐘進行淬火處理。水溶性淬火液的液溫為50℃，水溶性淬火液的濃度為28％。浸入水溶性淬火液中的磨球表面溫度降至330-350℃時，即把磨球裝入電阻爐進行低溫回火處理。所述低溫回火處理的工藝條件為：溫度240℃，回火時間4.5小時。

回火後的磨球冷卻到室溫後再裝入專用摜制設備中進行時效處理及缺陷檢測和力學性能試驗。

經檢測，磨球內部金相組織均勻，無偏析、縮松、氣孔、裂紋等缺陷。表面硬度64.6HRC，心部硬度64.3HRC，落球衝擊試驗次數大於20000次，未出現剝落及破碎現象。

• 實施例2

直徑60毫米的納米稀土鉻合金鑄造磨球化學成分如下：

碳（C）：3.0%，矽（Si）:0.82%，錳（Mn）:1.2%，鉻（Cr）:7.1%，磷（P）:0.06%，硫（S）:0.06%；納米複合稀土微粉變質劑（Re）：0.22%鐵（Fe）：87.54%。

其生產製造工藝如下：

所用主要原輔材料為廢鋼、合金及增碳劑，按上述配方將廢鋼在中頻感應電爐中先行熔化，升溫至1470－1520℃，加入鉻（Cr）、矽（Si）、錳（Mn）合金及增碳劑，達到所要求的化學成分。然後把裝有複合稀土納米微粉變質劑的金屬質熔管插入鐵水包底部，金屬質熔管熔化後，納米微粉通過電磁攪拌均勻擴散到鐵水中。處理後的鐵水使用直讀光譜儀測定其化學元素含量，合格鐵水則通過恆溫澆鑄裝置澆注到模型中，鐵水凝固後形成鑄態磨球。所述鑄態磨球採用金屬型覆砂鑄球生產線及離心澆鑄生產線大批量生產。

將鑄態磨球裝入推桿式淬火爐進行奧氏體化處理，第一階段由常溫升至350℃-380℃、保溫2小時；第二階段升溫至550℃-580℃、保溫2小時；第三階段升溫至800℃-850℃、保溫2.5小時；第四階段升溫至950-980℃、保溫2小時。然後將磨球出爐裝入自動淬火裝置中，浸入水溶性淬火液里9分鐘進行淬火處理。淬火液採用聚醚類或聚烯類高分子材料添加多種表面活性劑及清潔水配製，水溶性淬火液的液溫為50℃，水溶性淬火液的濃度為22％。浸入水溶性淬火液中的磨球表面溫度降至330-350℃時，即把磨球裝入電阻爐進行低溫回火處理。所述低溫回火處理的工藝條件為：溫度260℃，回火時間7小時。

回火後的磨球冷卻到室溫後再裝入專用摜制設備中進行時效處理及缺陷檢測和力學性能測試。

經檢測，磨球內部金相組織均勻，無偏析、縮松、氣孔、裂紋等缺陷。表面硬度64.1HRC，心部硬度63.5HRC，落球衝擊試驗次數大於20000次，未出現剝落及破碎現象。

• 實施例3

直徑Ø90毫米的納米稀土合金鑄造磨球化學成分如下：

碳（C）：2.8%，矽（Si）:1.0%，錳（Mn）:1.2%，鉻（Cr）：10.5%，磷（P）:0.08%，硫（S）:0.08%；複合稀土變質劑（Re）：0.27%，鐵（Fe）：84.07%。

其生產製造工藝如下：

所用主要原輔材料為廢鋼、合金及增碳劑，按上述配方將廢鋼在中頻感應電爐中先行熔化，升溫至1480－1520℃，加入鉻（Cr）、矽（Si）、錳（Mn）合金及增碳劑，達到所要求的化學成分。然後把裝有複合稀土納米微粉變質劑的金屬質熔管插入鐵水包底部，金屬質熔管熔化後，納米微粉通過電磁攪拌均勻擴散到鐵水中。處理後的鐵水使用直讀光譜儀測定其化學元素含量，合格鐵水則通過恆溫澆鑄裝置澆注到模型中，鐵水凝固後形成鑄態磨球。所述鑄態磨球採用金屬型覆砂鑄球生產線及離心澆鑄生產線大批量生產。

將鑄態磨球裝入推桿式淬火爐進行奧氏體化處理，第一階段由常溫升至350℃-380℃、保溫2.5小時；第二階段升溫至550℃-580℃、保溫2.5小時；第三階段升溫至800℃-850℃、保溫3小時；第四階段升溫至950-980℃、保溫2.5小時。然後將磨球出爐裝入自動淬火裝置中，浸入水溶性淬火液里12分鐘進行淬火處理。淬火液採用聚醚類或聚烯類高分子材料添加多種表面活性劑及清潔水配製，水溶性淬火液的液溫為50℃，水溶性淬火液的濃度為17％。浸入水溶性淬火液中的磨球表面溫度降至330-350℃時，即把磨球裝入電阻爐進行低溫回火處理。所述低溫回火處理的工藝條件為：溫度280℃，回火時間8小時。

回火後的磨球冷卻到室溫後再裝入專用摜制設備中進行時效處理及缺陷檢測和力學性能測試。

經檢測，磨球內部金相組織均勻，無偏析、縮松、氣孔、裂紋等缺陷。表面硬度63.6HRC，心部硬度63.2HRC，落球衝擊試驗次數大於20000次，未出現剝落及破碎現象。

榮譽表彰

2019年5月16日，《一種納米稀土鉻合金鑄造磨球及其生產方法》獲得安徽省第六屆專利獎優秀獎。