《一種由甲醛半縮醛合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的製備方法》是浙江新和成股份有限公司、浙江大學、山東新和成藥業有限公司於2014年8月6日申請的專利，該專利的申請號為2014103836871，公布號為CN104130107A，公布日為2014年11月5日，發明人是毛建擁、陳志榮、李浩然、胡柏剡。該發明屬於精細化工領域。
《一種由甲醛半縮醛合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的製備方法》涉及一種由甲醛半縮醛合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，該方法是在連續操作條件下先將甲醛半縮醛加壓至12～18兆帕，並預熱至280～350℃，達到甲醛半縮醛的超臨界狀態，然後與相同壓力和溫度的超臨界異丁烯快速混合，在管式反應器中進行超臨界反應0.5～5分鐘。反應液通過減壓降溫，回收異丁烯以後檢測，其中甲醛半縮醛的轉化率可以達到98％以上，3-甲基-3-丁烯-1-醇選擇性可以達到98％以上。該發明通過在超臨界條件下進行，具有反應時間明顯縮短，反應效率大大提高，副產物顯著減少，以及綠色環保等優點，且成本更低，適於工業化套用。
2020年7月，《一種由甲醛半縮醛合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的製備方法》獲得第二十一屆中國專利銀獎。
基本介紹
- 中文名：一種由甲醛半縮醛合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的製備方法
- 類別：發明專利
- 公布號：CN104130107A
- 公布日：2014年11月5日
- 申請號：2014103836871
- 申請日：2014年8月6日
- 申請人：浙江新和成股份有限公司、浙江大學、山東新和成藥業有限公司
- 地址：浙江省紹興市新昌縣羽林街江北路4號
- 發明人：毛建擁、陳志榮、李浩然、胡柏剡
- 專利代理機構：北京林達劉智慧財產權代理事務所
- 代理人：劉新宇、李茂家
- 分類號：C07C33/025（2006.01）I、C07C29/38（2006.01）I
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,有益效果,權利要求,實施方式,操作內容,實施案例,比較案例,榮譽表彰,
專利背景
3-甲基-3-丁烯-1-醇（C5H10O，分子量：86.03，CAS號：763-32-6）為無色液體，是合成聚羧酸類混凝土減水劑、檸檬醛香料、維生素產品以及菊酯類農藥的重要中間體。截至2014年8，3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法主要有以下幾種：（1）以3-甲基-2-丁烯-1-醇（異戊烯醇）為原料，通過異構化反應合成；（2）以甲醛/多聚甲醛和異丁烯為原料，在酸鹼催化劑存在下通過Prins縮合得到3-甲基-3-丁烯-1-醇；（3）甲醛和異丁烯在無催化條件下發生羰基-ene反應合成3-甲基-3-丁烯-1-醇。方法（1）存在反應原料異戊烯醇的價格昂貴、副產品多、選擇性不高的問題，無法用於工業生產。方法（2）會有水分存在導致生成間-二惡烷等大量高沸點副產物、產物分離困難的問題。並且由於催化劑和溶劑的用量過多，存在反應後處理難度大、廢水排放量大，還存在反應時間長、效率低、不利於工業化生產的問題。方法（3）是一種副反應發生少，對環境友好且選擇性高的合成方法，具有較好的工業套用前景。
方法（3）的反應式如下：
2014年8月以前關於甲醛和異丁烯在無催化條件下合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的報導中3-甲基-3-丁烯-1-醇的產率或轉化率都很低。例如專利文獻1中沒有公開產物的信息，非專利文獻1中3-甲基-3-丁烯-1-醇的產率只有31％，非專利文獻2中甲醛轉化率達到82％，3-甲基-3-丁烯-1-醇選擇性為87％，甲醛轉化率較低。因此，期望提供一種具有高轉化率、高選擇性、原料成本低的3-甲基-3-丁烯-1-醇無催化製備方法。
發明內容
專利目的
《一種由甲醛半縮醛合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的製備方法》旨在提供一種具有高轉化率、高選擇性、低成本的3-甲基-3-丁烯-1-醇無催化製備方法，其以甲醛半縮醛作為反應原料，在超臨界條件下與異丁烯反應，能明顯縮短反應時間、減少反應副產物。
技術方案
《一種由甲醛半縮醛合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的製備方法》的目的通過下述方法來實現。
（1）一種由甲醛半縮醛合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，其特徵在於，在連續操作條件下先將甲醛半縮醛加壓至12～18兆帕，並預熱至280～350℃，達到甲醛半縮醛的超臨界狀態，然後與相同壓力和溫度的超臨界異丁烯快速混合，進行超臨界反應，製得3-甲基-3-丁烯-1-醇產品。
（2）根據上述（1）所述的方法，其中，所述甲醛半縮醛是由一分子甲醛和一分子碳數為1～5的醇縮合形成的產物。
（3）根據上述（2）所述的方法，其中所述碳數為1～5的醇為選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇或3-甲基-3-丁烯-1-醇中的一種。
（4）根據上述（1）～（3）任一項所述的方法，其中在反應器中的所述異丁烯和甲醛半縮醛的進料質量比為1:1～8:1。
（5）根據上述（4）所述的方法，其中在反應器中的所述異丁烯和甲醛半縮醛的進料質量比為2:1～5:1。
（6）根據上述（1）～（3）任一項所述的方法，其中所述超臨界反應是在達到甲醛半縮醛的超臨界條件下進行，反應溫度為300～320℃，反應壓力為14～16兆帕，反應時間為0.5～5分鐘，優選為1～3分鐘。
（7）根據上述（1）～（3）任一項所述的方法，其中反應產物中甲醛半縮醛的轉化率為98％以上，3-甲基-3-丁烯-1-醇選擇性為98％以上。
（8）根據上述（1）～（3）任一項所述的方法，其中反應過程中未反應的異丁烯直接回收進入反應體系，甲醛半縮醛反應後產生的醇作為製備甲醛半縮醛的原料使用。
（9）根據上述（1）～（3）任一項所述的方法，其中超臨界反應在管式反應器中進行。
根據該發明的方法，甲醛半縮醛的轉化率可以達到98％以上，3-甲基-3-丁烯-1-醇的選擇性可以達到98％以上。
此外，上述反應過程中未反應的異丁烯可以直接回收套用，甲醛半縮醛反應後所產生的醇可以用於製備甲醛半縮醛，能最大限度地節約物料、降低生產成本。
經毛建擁、陳志榮、李浩然、胡柏剡研究發現，羰基-ene反應合成3-甲基-3-丁烯-1-醇由於不使用催化劑,副反應少，因而是一種對環境友好且選擇性高的合成方法,具有較好的工業套用前景。但是，2014年8以前技術中均未意識到，反應原料的選擇是影響該反應的產物收率、原料轉化率的重要因素。例如，對於採用多聚甲醛解聚得到的甲醛，由於其並不是單一的甲醛分子，而是形成由甲醛、甲醛二聚體及多聚體組成的混合體系，而體系中存在部分多聚甲醛會降低反應收率（以多聚甲醛計的反應收率低於75％）。而即使採用甲醛水溶液，甲醛分子自身也很容易聚合變成多聚甲醛。因此，在反應過程中，由於多聚體的反應活性不同，使得在羰基-ene反應合成3-甲基-3-丁烯-1-醇過程中，對反應溫度、壓力以及反應時間等條件無論如何最佳化，甲醛的轉化率和3-甲基-3-丁烯-1-醇的選擇性不能均達到理想狀態。造成的結果是，提高甲醛轉化率，則副反應增多，3-甲基-3-丁烯-1-醇選擇性下降；而降低甲醛轉化率對3-甲基-3-丁烯-1-醇選擇性提高有幫助，但是會使得甲醛殘留明顯提高，在後處理時容易出現堵塞現象，三廢處理難度也增加，從而導致生產成本提高。
針對上述採用多聚甲醛或甲醛溶液合成3-甲基-3-丁烯-1-醇所存在的問題，《一種由甲醛半縮醛合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的製備方法》採用如下的技術方案：即以甲醛半縮醛為反應原料在超臨界狀態下合成3-甲基-3-丁烯-1-醇。
超臨界狀態是一種物理現象。在臨界點附近，物質的物理化學性質發生突變，偏離了常態的熱力學、動力學性質。該發明就是利用了這一原理，實現了在超臨界、無催化劑條件下進行反應。
該方案的優點是，甲醛半縮醛結構單一，這使得反應更加穩定，效率更高。具體來說：在連續操作條件下先將甲醛半縮醛加壓至12～18兆帕，並預熱至280～350℃，使其達到超臨界狀態，然後與相同壓力和溫度的超臨界異丁烯快速混合，在管式反應器中進行超臨界反應0.5～5分鐘。反應液經減壓降溫，回收異丁烯以後，通過氣相色譜內標法檢測3-甲基-3-丁烯-1-醇含量和甲醛含量。反應過程中未反應的異丁烯可以直接回收套用，甲醛半縮醛反應後所產生的醇可以循環用於製備甲醛半縮醛。
所述合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的原料是甲醛半縮醛和異丁烯，其中甲醛半縮醛是一分子甲醛或多聚甲醛和一分子脂肪醇反應後分離得到的產物。所述碳數為1～5的醇為選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇或3-甲基-3-丁烯-1-醇中的一種。
所述超臨界反應是在達到甲醛半縮醛的超臨界條件下進行，反應溫度為280～350℃，其中優選300～320℃，反應壓力是12～18兆帕，其中優選14～16兆帕，反應時間為0.5～5分鐘，優選1～3分鐘。
進行該發明的超臨界反應的反應裝置可以在2014年8以前的高壓反應器中進行選擇，例如包括管式反應器、釜式反應器、噴射反應器或塔式反應器等。另外，從便於操作和提高反應效率的角度考慮，優選使用管式反應器。
所述反應器中異丁烯和甲醛半縮醛的進料質量比為1:1～8:1，其中優選2:1～5:1。
《一種由甲醛半縮醛合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的製備方法》的核心是將結構單一的甲醛半縮醛作為反應物與異丁烯反應合成3-甲基-3-丁烯-1-醇。甲醛半縮醛是由一分子甲醛和一分子醇縮合反應形成的產物。由於甲醛很容易發生聚合形成二聚體和多聚體等結構，而甲醛二聚體和多聚體等在參與反應過程中需要的反應條件及反應速度差別較大，從而使得2014年8以前的反應條件及反應時間都很難滿足甲醛二聚體和多聚體同時反應的最佳狀態，這是反應過程中甲醛殘留或者腳料率高的原因。而使用甲醛多聚體的解聚液以及甲醛縮醛（如甲縮醛、乙縮醛）分解而成的甲醛作為原料時，通過氣相-質譜聯用測試也同樣發現存在大量的甲醛二聚體和多聚體等情況，反應也不理想。
由於甲醛半縮醛不像甲醛解聚液那樣在溶液中存在單體、二聚體和多聚體等多種結構，且甲醛半縮醛比甲醛穩定，不易聚合形成多聚體，因而使得反應過程更加均勻穩定，通過溫度、壓力和時間等條件的最佳化，可以明顯提高反應收率。與單純採用甲醛或者採用甲醛多聚體的解聚液以及甲醛縮醛分解物相比，反應更加均勻，使得反應停留時間明顯縮短，而甲醛的殘留和腳料率也有明顯下降。同時甲醛半縮醛在反應後產生的醇也可以回收，用於甲醛半縮醛的製備，反應中對應異丁烯的配比也有所下降，最終使得反應更加穩定，甲醛半縮醛的轉化率和3-甲基-3-丁烯-1-醇的選擇性都有所提高。
有益效果
（1）反應原料簡單易得，反應時間縮短，總體成本低。
（2）反應過程平穩可控。
（3）工藝簡單，易操作。
（4）副產物少，腳料率低，甲醛殘留少。
（5）甲醛半縮醛的轉化率和3-甲基-3-丁烯-1-醇的選擇性均優良，分別能達到98％以上。
權利要求
1.《一種由甲醛半縮醛合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的製備方法》其特徵在於，在連續操作條件下先將甲醛半縮醛加壓至12～18兆帕，並預熱至280～350℃，達到甲醛半縮醛的超臨界狀態，然後與相同壓力和溫度的超臨界異丁烯混合，進行超臨界反應，製得3-甲基-3-丁烯-1-醇產品。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述甲醛半縮醛是由一分子甲醛和一分子碳數為1～5的醇縮合形成的產物。
3.根據權利要求2所述的方法，其中所述碳數為1～5的醇為選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇或3-甲基-3-丁烯-1-醇中的一種。
4.根據權利要求1～3任一項所述的方法，其中在反應器中的所述異丁烯和甲醛半縮醛的進料質量比為1:1～8:1。
5.根據權利要求4所述的方法，其中在反應器中的所述異丁烯和甲醛半縮醛的進料質量比為2:1～5:1。
6.根據權利要求1～3任一項所述的方法，其中所述超臨界反應是在達到甲醛半縮醛的超臨界條件下進行，反應溫度為300～320℃，反應壓力為14～16兆帕，反應時間為0.5～5分鐘。
7.根據權利要求6所述的方法，其中所述反應時間為1-3分鐘。
8.根據權利要求1～3任一項所述的方法，其中反應產物中甲醛半縮醛的轉化率為98％以上，3-甲基-3-丁烯-1-醇選擇性為98％以上。
9.根據權利要求1～3任一項所述的方法，其中反應過程中未反應的異丁烯直接回收進入反應體系，甲醛半縮醛反應後產生的醇作為製備甲醛半縮醛的原料使用。
10.根據權利要求1～3任一項所述的方法，其中超臨界反應在管式反應器中進行。
實施方式
操作內容
《一種由甲醛半縮醛合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的製備方法》對於反應原料的轉化率、3-甲基-3-丁烯-1-醇的選擇性是通過對反應後的反應液進行減壓降溫，回收異丁烯，然後採用氣相色譜內標法檢測反應液中的甲醛半縮醛、3-甲基-3-丁烯-1-醇的含量來計算的。
甲醛半縮醛含量主要通過滴定法來測試，所述氣相色譜內標法具體儀器型號S.Sun_GC9860，方法為：氣相內標法，DB-17色譜柱，氣化溫度：70℃，FID檢測器，進樣器和檢測器溫度：250℃，進樣量：0.1微升。
實施例中所使用的甲醛半縮醛均是由甲醛或多聚甲醛和脂肪醇反應後經分離得到的。
管式反應器為外徑0.008米、內徑0.004米、長度為2～20米的不鏽鋼盤管，管長可根據反應時間適宜確定。
實施案例
- 實施例1
在連續操作條件下，先將60克/分鐘的甲醛甲醇半縮醛加壓至16兆帕，並預熱至290℃，達到甲醛甲醇半縮醛的超臨界狀態，然後與相同壓力和溫度的超臨界異丁烯（240克/分鐘）快速混合，在管式反應器中進行超臨界反應4分鐘，反應液經減壓降溫，回收異丁烯以後，通過氣相色譜內標法檢測3-甲基-3-丁烯-1-醇含量，得到甲醛甲醇半縮醛轉化率為98.9％，針對甲醛甲醇半縮醛的3-甲基-3-丁烯-1-醇選擇性為98.6％。
- 實施例2-13
根據實施例1的操作方法，分別改變反應溫度、反應壓力、反應時間、異丁烯和甲醛半縮醛的比例等條件，得到的反應液，其檢測數據如表1所示，其中轉化率和3-甲基-3-丁烯-1-醇選擇性都是針對甲醛半縮醛進行計算的。
實施例 | 甲醛半縮醛所用醇 | 半縮醛流量（克/分鐘） | 異丁烯流量（克/分鐘） | 溫度（℃） | 壓力（兆帕） | 反應時間（分鐘） | 轉化率（%） | 選擇性（%） |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
1 | 甲醇 | 60 | 240 | 290 | 16 | 4 | 98.9 | 98.6 |
2 | 甲醇 | 60 | 240 | 350 | 18 | 0.5 | 98.8 | 98.3 |
3 | 甲醇 | 60 | 240 | 340 | 17 | 1 | 99.1 | 98.5 |
4 | 甲醇 | 60 | 240 | 300 | 16 | 3 | 99.2 | 98.4 |
5 | 甲醇 | 60 | 240 | 280 | 12 | 5 | 99.5 | 98.3 |
6 | 3-甲基-3-丁烯-1-醇 | 150 | 150 | 320 | 16 | 2 | 98.9 | 98.1 |
7 | 正丁醇 | 125 | 170 | 320 | 16 | 2 | 99.1 | 98.6 |
8 | 異丁醇 | 100 | 190 | 320 | 16 | 2 | 99.5 | 98.5 |
9 | 仲丁醇 | 90 | 200 | 320 | 16 | 2 | 99.3 | 98.4 |
10 | 異丙醇 | 60 | 220 | 320 | 16 | 2 | 99.6 | 98.3 |
12 | 正丙醇 | 50 | 230 | 320 | 16 | 2 | 99.5 | 98.6 |
13 | 乙醇 | 30 | 240 | 320 | 16 | 2 | 99.7 | 98.3 |
比較案例
- 比較例1
除了將甲醛甲醇半縮醛替換成甲醛水溶液（質量比為40％）以外，在與實施例1相同的反應條件下進行Ene反應，得到的反應液，其檢測數據如表2所示。其中甲醛轉化率和腳料率分別是78.3％和10.5％。
- 比較例2
除了將甲醛甲醇半縮醛和異丁烯替換成多聚甲醛的異丁烯解聚液以外，在與實施例1相同的反應條件下進行Ene反應，得到的反應液，其檢測數據如表2所示。其中甲醛轉化率和腳料率分別是80.5％和12.6％。
- 比較例3
除了將甲醛甲醇半縮醛替換成甲縮醛以外，在與實施例1相同的反應條件下進行Ene反應，得到的反應液，其檢測數據如表2所示。其中甲縮醛轉化率是0％。推測原因是縮醛類化合物（包括甲縮醛、乙縮醛）因為甲醛的兩頭都被取代，反應活性差，跟甲醛半縮醛的活性差別較大，並且採用此原料時必須在有水情況下反應才能反應。甲縮醛在無水條件下不會分解出甲醛，因而不會參與Ene反應。
對比例 | 所用的甲醛類型 | 所用甲醛流量克/分鐘） | 異丁烯流量（克/分鐘） | 溫度（℃） | 壓力（兆帕） | 反應時間（分鐘） | 轉化率（%） | 選擇性（%） |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
1 | 甲醛水溶液 | 60 | 240 | 290 | 16 | 3 | 78.3 | 89.1 |
2 | 多聚甲醛 | 60 | 240 | 290 | 16 | 4 | 80.5 | 87.1 |
3 | 甲縮醛 | 60 | 240 | 290 | 16 | 4 | 0 | — |
從表1和表2的對比可知，《一種由甲醛半縮醛合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的製備方法》通過使用甲醛半縮醛作為原料製備3-甲基-3-丁烯-1-醇，與單純採用甲醛或者採用甲醛多聚體的解聚液相比，反應更加均勻穩定，使得反應停留時間明顯縮短，而甲醛的殘留和腳料率也有明顯下降，原料轉化率和3-甲基-3-丁烯-1-醇選擇性均明顯改善。
榮譽表彰
2020年7月，《一種由甲醛半縮醛合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的製備方法》獲得第二十一屆中國專利銀獎。
