一種清潔柴油添加劑聚甲氧基甲縮醛分離方法:專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,

《一種清潔柴油添加劑聚甲氧基甲縮醛分離方法》是東華工程科技股份有限公司於2015年12月25日申請的發明專利，該專利申請號為2015110032022，公布號為CN105481663A，專利公布日為2016年04月13日，發明人是余葆如、馮玉峰、韓諦、胡文生。

《一種清潔柴油添加劑聚甲氧基甲縮醛分離方法》公開了一種聚甲氧基甲縮醛分離方法；由於過程將稀醛濃縮塔的塔頂蒸汽作為脫輕塔再沸器的熱源，產品塔採用了塔釜再沸器和中間再沸器，採用兩種不同品味的熱源，正是因為採用了高低壓熱耦合精餾和中間再沸器工藝，其過程能耗很低，能量利用較合理；原料甲醇消耗低，產品中DMM_3~8純度高，且過程沒有引入毒性大的萃取劑，產生的廢水中甲醛含量符合環保排放標準，是一種適合於大規模工藝化生產的環保型工藝。

2021年8月16日，《一種清潔柴油添加劑聚甲氧基甲縮醛分離方法》獲得安徽省第八屆專利獎優秀獎。

概述圖為《一種清潔柴油添加劑聚甲氧基甲縮醛分離方法》的摘要附圖）

基本介紹

中文名：一種清潔柴油添加劑聚甲氧基甲縮醛分離方法
公布號：CN105481663A
公布日：2016年4月13日
申請號： 2015110032022
申請日：2015年12月25日
申請人：東華工程科技股份有限公司
地址：安徽省合肥市望江東路70號
發明人：余葆如、馮玉峰、韓諦、胡文生
Int.Cl.：C07C43/30(2006.01)I、C07C41/58(2006.01)I、C10L1/185(2006.01)I
類別：發明專利
專利代理機構：安徽合肥華信智慧財產權代理有限公司
代理人：余成俊

專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,附圖說明,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,

專利背景

中國車用柴油質量較低，主要表現在硫含量、十六烷值和芳烴的含量上。由於油品質量差，因燃燒不完全造成機動車尾氣污染嚴重，這也是PM2.5值較高，造成城市霧霾形成的主要因素之一。為此，中國於2013年出台了新的車用柴油標準（GB19147-2013），但是2015年以前，已有的煉油工藝很難生產出符合要求的車用柴油。中國柴油車全面實施國四排放標準，對油品質量的升級勢在必行。聚甲氧基甲縮醛（DMMn，n=3～8）是國際上公認的降低油耗和減少煙氣排放的新型環保型燃油調和組分。DMMn作為柴油添加劑，具有以下的優點：（1）具有良好的燃料性能：十六烷值高，氧含量高，使其燃燒充分，殘留少。添加20%的這種含氧化物，煙度最高可降低80%～90%，NOx可以降低50%，熱效率也較高；（2）有較好的發動機低溫啟動性能，有較好的潤滑性能，可降低噴油泵、發動機缸體和連桿的磨損率，延長其使用壽命；（3）具有較好的安全性能。由於閃點高，在運輸、儲存、使用方面的安全性又是顯而易見的；（4）易生物降解，對環境危害小；無須改動柴油機，可直接添加使用，同時無需另添設加油設備、儲存設備及人員的特殊技術訓練；（5）與柴油有良好的混溶性，以一定比例與柴油調和使用，可以降低油耗，因而是一種真正的綠色柴油添加劑。

截至2015年12月，DMMn的合成與分離方法還處於研究或中試階段，尚未有工業化裝置投產。DMMn合成的主要原料是甲醇和甲醛，相應的工藝路線包括離子液體催化法、液體酸催化法、固體酸催化法等。DMMn的合成工藝中報導最多的屬中國科學院蘭州化學物理研究所採用的離子液體催化工藝。中國專利CN104045530A和CN104016838A介紹了離子液體催化劑合成DMMn的合成與分離方法。儘管該工藝有中試裝置試驗成功，中國也開始有企業採用該工藝擬建工業化示範裝置。但是該工藝採用了甲縮醛和三聚甲醛為中間反應原料，相應後續的的分離方法路線過長，過程能耗很高，且採用毒性較高的萃取劑作為分離媒介，同時對環境和人身安全威脅較大，需額外的廢氣處理裝置。美國專利US20080207954A1和US20070260094A1報導了採用硫酸、三氟甲磺酸等酸性催化劑，以甲醇、甲醛（或三聚甲醛）為原料，得到純度≥99%的DMM3和DMM4產品。儘管其工藝流程簡單，但是反應條件比較苛刻，反應的目標產物DMM3~8收率較低，過程需要的循環量大，相應的能耗也高。另外，由於採用沸點較高的酸催化劑，腐蝕比較嚴重，所涉及的設備管道需要採用昂貴的耐催化劑腐蝕的材質。中國專利CN103626640A介紹了以甲醛和甲縮醛為原料，採用裝填有固體酸性樹脂催化劑的固定床反應器來製備DMMn的方法。其工藝路線相對較簡單，催化劑成本低，但是過程能量未能合理利用，能耗較高，且採用的環己烷作為萃取劑，對環境和人身安全威脅較大，排放廢水中引入少量的萃取劑，需要額外的裝置來進行處理。

綜上所述，截至2015年1月，針對已有DMMn的合成工藝路線存在著工藝流程路線長、過程能耗高、三廢處理困難等問題，考慮DMMn的市場因素及DMMn工藝中存在的缺陷，因此有必要開發出一種工藝路線簡單、能耗低、環保型的DMMn合成與分離方法。

發明內容

專利目的

《一種清潔柴油添加劑聚甲氧基甲縮醛分離方法》的目的是針對2015年12月以前的DMMn合成與分離方法中存在的問題缺陷，對中國專利CN103848729A所採用的固體酸催化劑工藝合成DMMn提供一種工藝路線簡捷、能耗低、環保型的DMMn合成與分離方法。

技術方案

《一種清潔柴油添加劑聚甲氧基甲縮醛分離方法》特徵在於：包括以下步驟：

（1）來自上游反應系統的合成粗產物送至脫輕塔系統去除其中的甲醇、甲醛、DMM1～2輕組分，塔頂采出的輕組分去甲醇回收塔，塔釜粗DMMn產品去往產品塔系統；

（2）在產品塔系統中，脫除進料粗DMMn產品中的水，塔頂采出的含微量DMM2～3廢水去往污水處理裝置，塔釜液經冷卻後得到符合要求的聚甲氧基甲縮醛產品DMM3～8；

（3）甲醇回收塔系統充分回收未反應的甲醇，塔頂采出的回收甲醇返回上游的反應系統循環利用，塔釜稀甲醛送至下游的稀醛濃縮塔系統；

（4）稀醛濃縮塔系統對稀醛進行濃縮，塔頂得到的濃度36.5～37.4%甲醛溶液去甲醛裝置或罐區，塔釜含微量甲醛廢水經冷卻器冷卻後去往污水處理裝置。所述的一種清潔柴油添加劑聚甲氧基甲縮醛分離方法，其特徵在於：所述的脫輕塔採用高低壓熱耦合精餾技術，脫輕塔採用兩種熱源，其中脫輕塔第一再沸器採用蒸汽或其他熱源，脫輕塔第二再沸器採用稀醛濃縮塔的塔頂蒸汽作為熱源，採用熱耦合方法降低精餾裝置綜合能耗。所述的一種清潔柴油添加劑聚甲氧基甲縮醛分離方法，其特徵在於：所述的產品塔採用了塔釜再沸器和中間再沸器，其中產品塔塔釜再沸器採用高品味的熱源，而產品塔中間再沸器採用低品味的熱源。所述的一種清潔柴油添加劑聚甲氧基甲縮醛分離方法，其特徵在於：其中脫輕塔理論板數20～100塊，操作壓力常壓～0.5兆帕表壓；產品塔理論板數30～100塊，操作壓力-0.09～0.3兆帕表壓；甲醇回收塔理論板數15～60塊，操作壓力常壓～0.5兆帕表壓；稀醛濃縮塔理論板20～80塊，操作壓力常壓～1.0兆帕表壓。所述的一種清潔柴油添加劑聚甲氧基甲縮醛分離方法，其特徵在於：所述的脫輕塔系統包括脫輕塔、脫輕塔第一再沸器、脫輕塔第二再沸器、脫輕塔冷凝器、脫輕塔回流罐、脫輕塔回流泵、產品塔進料泵；所述的產品塔系統包括產品塔、產品塔再沸器、產品塔中間再沸器、產品輸送泵及產品塔冷凝器、產品塔回流罐、產品塔回流泵、產品冷卻器；所述的甲醇回收塔系統包括甲醇回收塔、甲醇回收塔再沸器、甲醇回收塔回流泵、甲醇回收塔冷凝器及甲醇回收塔回流罐、稀醛濃縮塔進料泵；所述的稀醛濃縮塔系統包括稀醛濃縮塔、稀醛濃縮塔再沸器、廢水冷卻器、稀醛濃縮塔回流罐、稀醛濃縮塔回流泵、廢水輸送泵。

《一種清潔柴油添加劑聚甲氧基甲縮醛分離方法》所述的聚甲氧基甲縮醛分離方法包括以下幾個單元：

1）脫輕塔系統脫輕塔C-10001主要用於脫除合成粗產物中比DMM3沸點低的輕組分（甲醇、甲醛、DMM1～2及部分水），同時儘可能回收合成粗產物中DMM3~10。脫輕塔塔頂蒸汽經脫輕塔冷凝器E-10001冷凝後去脫輕塔回流罐V-10001，回流液經脫輕塔回流泵P-10001A/B升壓後部分采出去甲醇回收塔C-10003，其餘作為回流。脫輕塔採用兩種熱源，其中脫輕塔第一再沸器E-10002採用蒸汽或其他熱源，脫輕塔第二再沸器E-10003採用稀醛濃縮塔的塔頂蒸汽作為熱源，以降低裝置的消耗。脫輕塔塔釜粗產品經產品塔進料泵P-10002A/B升壓後送下游產品塔C-10002。

2）產品塔系統產品塔C-10002用於脫除脫輕塔C-10001塔釜粗產品中水，以保證DMMn產品中水含量低於柴油中水含量標準。產品塔C-10002塔頂蒸汽經產品塔冷凝器E-10004冷凝後去產品塔回流罐V-10002。回流液經產品塔回流泵P-10003A/B升壓後部分采出去廢水冷卻器E-10007，其餘作為回流。產品塔也採用兩種不同品味的熱源，其中產品塔再沸器E-10006採用高品味的熱源，而產品塔中間再沸器E-10005採用低品味的熱源。產品塔塔釜DMMn產品經產品輸送泵P-10004A/B升壓後經產品冷卻器E-10007送至罐區。

3）甲醇回收塔系統甲醇回收塔C-10003用於回收未反應的甲醇及少量甲醛，回收甲醇經泵升壓後返回反應系統，以提高甲醇的轉化率。甲醇回收塔C-10003塔頂蒸汽經甲醇回收塔冷凝器E-10008冷凝後去甲醇回收塔回流罐V-10003。回流液經甲醇回收塔回流泵升壓後部分采出返回反應系統，其餘作為回流。甲醇回收塔分離所需的熱源靠甲醇回收塔再沸器E-10009提供，塔釜稀醛液經稀醛濃縮塔進料泵升壓後送至稀醛濃縮塔C-10004。

4）稀醛濃縮塔系統稀醛濃縮塔C-10004將甲醇回收塔塔釜的稀甲醛濃縮，濃縮後甲醛溶液（濃度~37wt%）返回甲醛裝置，提高甲醛的轉化率，同時將廢水中甲醛脫除至達到廢水排放標準。稀醛濃縮塔C-10004塔頂蒸汽經脫輕塔第二再沸器E-10002冷凝後去稀醛濃縮塔回流罐V-10004。回流液經稀醛濃縮塔回流泵P-10007A/B升壓後部分稀甲醛采出去甲醛裝置或者罐區，其餘作為回流。稀醛濃縮塔分離所需的熱源靠稀醛濃縮塔再沸器E-10010提供，塔釜廢水經廢水輸送泵P-10008A/B升壓後，與來自產品塔的廢水合併後經廢水冷卻器E-10007冷卻後去污水處理裝置。該發明所述的聚甲氧基甲縮醛分離方法中其核心裝置—精餾塔均為常規設計的板式塔或者填料塔。其中脫輕塔理論板數20~100塊，操作壓力常壓~0.5兆帕表壓；產品塔理論板數30~100塊，操作壓力-0.09~0.3兆帕表壓；甲醇回收塔理論板數15~60塊，操作壓力常壓~0.5兆帕表壓；稀醛濃縮塔理論板20~80塊，操作壓力常壓~1.0兆帕表壓。

改善效果

《一種清潔柴油添加劑聚甲氧基甲縮醛分離方法》所採用的聚甲氧基甲縮醛分離方法其工藝流程簡捷；由於過程將稀醛濃縮塔的塔頂蒸汽作為脫輕塔再沸器的熱源，產品塔採用了塔釜再沸器和中間再沸器，採用兩種不同品味的熱源，正是因為採用了高低壓熱耦合精餾和中間再沸器工藝，其過程能耗很低，能量利用較合理；原料甲醇消耗低，產品中DMM3~8純度高，且過程沒有引入毒性大的萃取劑，產生的廢水中甲醛含量符合環保排放標準，是一種適合於大規模工藝化生產的環保型工藝。

附圖說明

圖1為《一種清潔柴油添加劑聚甲氧基甲縮醛分離方法》所述的聚甲氧基甲縮醛分離方法的流程框圖；

圖2為該發明所述的聚甲氧基甲縮醛分離方法中脫輕塔系統流程圖，其中：E-10003為脫輕塔第二再沸器；C-10001為脫輕塔；E-10002為脫輕塔第一再沸器；E-10001為脫輕塔冷凝器；V-10001為脫輕塔回流罐；P-10001A/B為脫輕塔回流泵；P-10002A/B為產品塔進料泵；

圖3為該發明所述的聚甲氧基甲縮醛分離方法中產品塔系統流程圖；其中，E-10006為產品塔再沸器；C-10002為產品塔；E-10005為產品塔中間再沸器；P-10004A/B為產品輸送泵；E-10004為產品塔冷凝器；V-10002為產品塔回流罐；P-10003A/B為產品塔回流泵；E-10007為產品冷卻器；

圖4為該發明所述的聚甲氧基甲縮醛分離方法中甲醇回收塔系統流程圖；其中，E-10009為甲醇回收塔再沸器；C-10003為甲醇回收塔；P-10005A/B為甲醇回收塔回流泵；E-10008為甲醇回收塔冷凝器；V-10003為甲醇回收塔回流罐；P-10006A/B為稀醛濃縮塔進料泵；

圖5為該發明所述的聚甲氧基甲縮醛分離方法中稀醛濃縮塔系統流程圖；其中，E-10010為稀醛濃縮塔再沸器；C-10004為稀醛濃縮塔；E-10011為廢水冷卻器；V-10004為稀醛濃縮塔回流罐；P-10007A/B為稀醛濃縮塔回流泵；P-10008A/B為廢水輸送泵。

技術領域

《一種清潔柴油添加劑聚甲氧基甲縮醛分離方法》屬清潔柴油添加劑領域，尤其涉及一種清潔柴油添加劑聚甲氧基甲縮醛分離方法。

權利要求

1.《一種清潔柴油添加劑聚甲氧基甲縮醛分離方法》特徵在於：包括以下步驟：（1）來自上游反應系統的合成粗產物送至脫輕塔系統去除其中的甲醇、甲醛、DMM1～2輕組分，塔頂采出的輕組分去甲醇回收塔，塔釜粗DMMn產品去往產品塔系統；（2）在產品塔系統中，脫除進料粗DMMn產品中的水，塔頂采出的含微量DMM2～3廢水去往污水處理裝置，塔釜液經冷卻後得到符合要求的聚甲氧基甲縮醛產品DMM3～8；（3）甲醇回收塔系統充分回收未反應的甲醇，塔頂采出的回收甲醇返回上游的反應系統循環利用，塔釜稀甲醛送至下游的稀醛濃縮塔系統；（4）稀醛濃縮塔系統對稀醛進行濃縮，塔頂得到的濃度36.5～37.4%甲醛溶液去甲醛裝置或罐區，塔釜含微量甲醛廢水經冷卻器冷卻後去往污水處理裝置；所述的脫輕塔採用高低壓熱耦合精餾技術，脫輕塔採用兩種熱源，其中脫輕塔第一再沸器採用蒸汽或其他熱源，脫輕塔第二再沸器採用稀醛濃縮塔的塔頂蒸汽作為熱源，採用熱耦合方法降低精餾裝置綜合能耗。

2.根據權利要求1所述的一種清潔柴油添加劑聚甲氧基甲縮醛分離方法，其特徵在於：所述的產品塔採用了塔釜再沸器和中間再沸器，其中產品塔塔釜再沸器採用高品味的熱源，而產品塔中間再沸器採用低品味的熱源。

3.根據權利要求1所述的一種清潔柴油添加劑聚甲氧基甲縮醛分離方法，其特徵在於：其中脫輕塔理論板數20～100塊，操作壓力常壓～0.5兆帕表壓；產品塔理論板數30～100塊，操作壓力-0.09～0.3兆帕表壓；甲醇回收塔理論板數15～60塊，操作壓力常壓～0.5兆帕表壓；稀醛濃縮塔理論板20～80塊，操作壓力常壓～1.0兆帕表壓。

4.根據權利要求1所述的一種清潔柴油添加劑聚甲氧基甲縮醛分離方法，其特徵在於：所述的脫輕塔系統包括脫輕塔、脫輕塔第一再沸器、脫輕塔第二再沸器、脫輕塔冷凝器、脫輕塔回流罐、脫輕塔回流泵、產品塔進料泵；所述的產品塔系統包括產品塔、產品塔再沸器、產品塔中間再沸器、產品輸送泵及產品塔冷凝器、產品塔回流罐、產品塔回流泵、產品冷卻器；所述的甲醇回收塔系統包括甲醇回收塔、甲醇回收塔再沸器、甲醇回收塔回流泵、甲醇回收塔冷凝器及甲醇回收塔回流罐、稀醛濃縮塔進料泵；所述的稀醛濃縮塔系統包括稀醛濃縮塔、稀醛濃縮塔再沸器、廢水冷卻器、稀醛濃縮塔回流罐、稀醛濃縮塔回流泵、廢水輸送泵。

實施方式

實施例1

該分離方法的原料來自上游合成反應器，合成粗產物主要含DMM3~10和水，含少量的DMM1~2和未反應完的甲醇和甲醛。合成粗產物由合成產物輸送泵送至脫輕塔C-10001。脫輕塔C-10001操作壓力常壓～0.5Mpa。脫輕塔採用兩種熱源，其中脫輕塔第一再沸器E-10002採用蒸汽或其他熱源，脫輕塔第二再沸器E-10003採用稀醛濃縮塔的塔頂蒸汽作為熱源。通過精餾分離，將原料中甲醇、甲醛、DMM1～2輕組分脫除，塔釜粗產品主要是DMM3～10，含少量的水。粗產品經產品塔進料泵P-10002A/B升壓後送下游產品塔C-10002。產品塔C-10002操作壓力-0.09～0.3兆帕表壓。產品塔也採用兩種不同品味的熱源，其中產品塔再沸器E-10006採用高品味的熱源，而產品塔中間再沸器E-10005採用低品味的熱源。產品塔塔釜DMMn產品中DMM3~8≥99.5%，含少量的重組分DMM9～10和水。DMMn產品經產品輸送泵P-10004A/B升壓後經產品冷卻器E-10007送至罐區。同時塔頂采出的廢水中DMM3含量低於工業廢水排放標準。來自脫輕塔塔頂的回收甲醇送至甲醇回收塔C-10003，甲醇回收塔操作壓力常壓～0.5兆帕表壓，塔頂采出的回收甲醇經泵升壓後返回合成反應系統以提高甲醇的轉化率，塔釜稀甲醛送至下游的稀醛濃縮塔。稀醛濃縮塔C-10004操作壓力常壓～1.0兆帕表壓。稀醛濃縮塔C-10004塔頂蒸汽作為脫輕塔第二再沸器E-10003的熱源，塔頂得到濃縮後稀甲醛（濃度37wt%）返回甲醛裝置，提高甲醛的轉化率。塔釜廢水中甲醛脫除至低於1ppm，與來自產品塔的廢水合併後經廢水冷卻器E-10007冷卻後去污水處理裝置。

實施例2

一種清潔柴油添加劑聚甲氧基甲縮醛分離方法，包括以下步驟：（1）來自上游反應系統的合成粗產物送至脫輕塔系統去除其中的甲醇、甲醛、DMM1～2輕組分，塔頂采出的輕組分去甲醇回收塔，塔釜粗DMMn產品去往產品塔系統；（2）在產品塔系統中，脫除進料粗DMMn產品中的水，塔頂采出的含微量DMM2～3廢水去往污水處理裝置，塔釜液經冷卻後得到符合要求的聚甲氧基甲縮醛產品DMM3～8；（3）甲醇回收塔系統充分回收未反應的甲醇，塔頂采出的回收甲醇返回上游的反應系統循環利用，塔釜稀甲醛送至下游的稀醛濃縮塔系統；（4）稀醛濃縮塔系統對稀醛進行濃縮，塔頂得到的濃度36.5～37.4%甲醛溶液去甲醛裝置或罐區，塔釜含微量甲醛廢水經冷卻器冷卻後去往污水處理裝置。所述的脫輕塔採用高低壓熱耦合精餾技術，脫輕塔採用兩種熱源，其中脫輕塔第一再沸器採用蒸汽或其他熱源，脫輕塔第二再沸器採用稀醛濃縮塔的塔頂蒸汽作為熱源，採用熱耦合方法降低精餾裝置綜合能耗。所述的產品塔採用了塔釜再沸器和中間再沸器，其中產品塔塔釜再沸器採用高品味的熱源，而產品塔中間再沸器採用低品味的熱源。其中脫輕塔理論板數20～100塊，操作壓力常壓～0.5兆帕表壓；產品塔理論板數30～100塊，操作壓力-0.09～0.3兆帕表壓；甲醇回收塔理論板數15～60塊，操作壓力常壓～0.5兆帕表壓；稀醛濃縮塔理論板20～80塊，操作壓力常壓～1.0兆帕表壓。所述的脫輕塔系統包括脫輕塔、脫輕塔第一再沸器、脫輕塔第二再沸器、脫輕塔冷凝器、脫輕塔回流罐、脫輕塔回流泵、產品塔進料泵；所述的產品塔系統包括產品塔、產品塔再沸器、產品塔中間再沸器、產品輸送泵及產品塔冷凝器、產品塔回流罐、產品塔回流泵、產品冷卻器；所述的甲醇回收塔系統包括甲醇回收塔、甲醇回收塔再沸器、甲醇回收塔回流泵、甲醇回收塔冷凝器及甲醇回收塔回流罐、稀醛濃縮塔進料泵；所述的稀醛濃縮塔系統包括稀醛濃縮塔、稀醛濃縮塔再沸器、廢水冷卻器、稀醛濃縮塔回流罐、稀醛濃縮塔回流泵、廢水輸送泵。

該實施例所述的聚甲氧基甲縮醛分離方法包括以下幾個單元：

榮譽表彰