《一種植物源溶劑的製備方法》是深圳諾普信農化股份有限公司於2009年10月16日申請的專利，該專利的公布號為：CN101690474A，專利公布日：2010年04月07日，發明人是：王文忠；李譜超；孔建；曹明章；祝木金；李歐燕。
《一種植物源溶劑的製備方法》提供一種植物源綠色環保溶劑的製備方法，尤其是涉及一種超聲催化裂解松樹松脂製備植物源綠色環保溶劑的方法。《一種植物源溶劑的製備方法》所涉及的製備植物源綠色環保溶劑的原料全部來自松樹松脂，價格低廉；《一種植物源溶劑的製備方法》採用的超聲催化裂解方法工藝簡單、裂解條件溫和、環保、耗能少；裂解產物以萜烯類化合物等安全環保組分為主；得到的植物源綠色環保溶劑產率高，價格低廉，不與民爭食，安全環保。
2020年7月14日，《一種植物源溶劑的製備方法》獲得第二十一屆中國專利獎優秀獎。
（概述圖為《一種植物源溶劑的製備方法》摘要附圖）
基本介紹
- 中文名：一種植物源溶劑的製備方法
- 公布號：CN101690474A
- 地址：廣東省深圳市寶安區西鄉水庫路113號
- 公布日：2010年04月07日
- 發明人：王文忠；李譜超；孔建；曹明章；祝木金；李歐燕
- 申請號：2009102065404
- Int. Cl.：A01N25/02(2006.01)I
- 申請日：2009年10月16日
- 申請人：深圳諾普信農化股份有限公司
- 類型：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,製備方法,改善效果,附圖說明,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
長期以來農藥液體製劑生產，廣泛使用芳烴類（包括苯、甲苯、二甲苯等）有機溶劑、極性溶劑（例如N，N-二甲基甲醯胺（DMF）、環己酮等）等，尤其是乳油類劑型（乳油類劑型農藥中使用的有機溶劑約占全部農藥用有機溶劑的80％），這些溶劑具有閃點低、易燃易爆及對人和環境毒性高等缺點，而有機溶劑和助劑在農藥使用過程中會全部進入環境，僅中國每年用於農藥製劑加工並最終隨使用進入環境的“三苯”高達20-30萬噸，在污染環境的同時，還會損害人體健康。眾所周知，芳烴類溶劑（包括苯、甲苯、二甲苯等）是世界衛生組織確定的強致癌物質，是導致再生障礙性貧血（白血病）和胎兒先天性缺陷的最大致病源；N，N-二甲基甲醯胺（DMF）可通過呼吸道、皮膚和消化道侵入機體，且不易被人體排出，主要臨床表現為消化道症狀及肝功能損害，對人和動物的生殖功能均有一定程度的損害作用，並能導致新生兒缺陷。
美國環境保護局（EPA）曾按照毒性、危害性和管理強度遞減的順序將農藥用溶劑及其它助劑分成1、2、3、4A、4B五大類。其中1類是已經被證實對人類健康和環境存在危害的，包括一些致癌物質、神經毒素、慢性毒性物質、危害生殖的物質和對環境有污染的物質，如N，N-二甲基甲醯胺、苯胺、四氯化碳、氯仿、二甲基亞碸、三氯乙烯、乙二醇單乙醚、二氯苯等；2類是有必要進行毒性試驗的有潛在毒性的助劑，如甲苯、環己酮、二甲苯、苯酚、壬基酚等；3類是一些毒性尚不明確的物質，如維生素E、松節油、D-檸烯、長葉烯、嵌烯、N-甲基吡咯烷酮、苯甲酸等；4A類是低風險的，包括惰性物質和那些作為食品添加劑的物質，如乙酸、豆油、玉米油、白礦油、甘油、油酸等；4B類中有些可能有毒，但是在特定的使用條件下對公眾健康和環境沒有不利的影響，如蒎烯、丙二醇、異丙醇、乙醇、正丁醇等。
綠色化學是指用化學技術和方法去避免或減少那些對環境有害的原料、催化劑、溶劑和試劑在生產過程中的使用，同時在生產過程中不產生有毒的副產物。
[ 參見 ：Kidwai M，et al.Green Chemistry ：An Innovation Technology「J」.Foundations of Chemistry， 2005，7(3) ：269-287 ；Anastas Paul T，et al.Origins，Current Status，and Future Challenges of Green Chemistry「J」.Accounts ofChemical Research，2002，35(9)]。
利用綠色溶劑替代危險有毒的苯類溶劑和極性溶劑，是經濟社會可持續發展的需要。在苯類溶劑替代方面，2009年前主要是套用閃點稍高的高沸點重芳烴溶劑油（C10-C14），雖然安全性有了提高、對人的毒性有所降低，但因芳烴較難降解，其環保性能還是不高。在現有的文獻中，已有報導採用植物油或者其衍生物作為農藥溶劑使用，如採用大豆油、玉米油、菜籽油、棉籽油、大豆油甲酯等，但這些油脂均為可食用油，存在與民爭食、價格較高等缺點。
松脂及其衍生物是中國林產化工的重要支柱之一。中國南方松樹面積1600萬公頃，每年松脂產量200萬噸以上，實際可采量近300萬噸。2009年前，松脂主要用於提煉松香、松節油等產品，年用量100萬噸，仍然有100萬噸以上的富餘量。另一方面，全國3000多家林產化工企業，主要進行松脂及其衍生物的深加工套用，松脂加工方法主要是用蒸餾方法將松脂中含有的松香和松節油分離，生產松香和松節油，套用於電子、油墨、合成橡膠、膠粘劑、油漆、食品等行業，少數產品如松節油等在農藥製劑中也有套用，但因價格高、溶解性不理想，套用受到很大限制。
D-檸烯為天然植物精油中廣泛存在的一種單環萜烯化合物，化學名稱是D-1-甲基-4-（1-甲基乙烯基）環己烯，又稱薴烯、雙戊烯，沸程為175.5～176.5℃（101.72千帕），燃點為48℃。是一種溶解性能優良的植物精油，主要來源於芸香科植物等，柑橘、蔬菜等。對人類無致畸、無致癌、無致突變潛在性，已被美國食品藥品管理局認定可以作為食品添加劑，並具有殺菌作用。
蒎烯為松節油的主要成分，閃點大於35℃，沸點為155℃。主要來源於松科植物，木犀科植物的乾果含量也較高。是合成香料的重要原料，也可用於日化品以及其它工業品的加香。
莰烯的化學名稱是2，2-二甲基-3-亞基降嵌烷，來源於多種植物精油，也是桉葉油的主要成分之一，閃點：36℃。
長葉烯的化學名稱是十氫-4，8，8-三甲基-9-亞甲基-1，4-亞甲基薁，是從重級松節油提取出來的一種天然香料，閃點96℃。
發明內容
專利目的
《一種植物源溶劑的製備方法》的目的在於提供一種用松脂製備農藥製劑加工用植物源溶劑的方法。
製備方法
為解決上述技術問題，《一種植物源溶劑的製備方法》提供一種從松樹松脂製備植物源綠色環保溶劑的方法，該方法的工藝流程包括：
1）取一定質量的松脂粉碎後加入貯脂池中，脫去水分；
2）將脫水後的松脂加入超聲裂解釜中，加入占松脂質量0.2％～1.0％的催化劑混合，在隔絕空氣，超聲頻率20～500千赫茲、輸出功率100～2000瓦、溫度150～400℃的條件下，超聲裂解1～8小時後，得到裂解液；
3）用3～6％％液鹼水溶液洗滌裂解液使油相不顯酸性，靜置油水分離，分離出的油相通過分餾塔分餾，收集80～260℃間的餾分；
4）通過水分離器脫水，控制餾分中水的質量百分比≤0.4％；
5）在脫水後的餾分中加入0～2％質量比的抗氧劑（此處的百分比是以脫水後的餾分和抗氧劑質量之和為100％計算的），混合均勻而配製得到一種植物源綠色環保溶劑。
《一種植物源溶劑的製備方法》所述涉及松脂超聲裂解所製得的植物源綠色環保溶劑，其組分特徵是含有10％～40％質量比的蒎烯、10％～45％質量比的D-檸烯、5％～15％質量比的長葉烯、5％～15％質量比的莰烯、1％～15％質量比的脫氫脫羧樅酸、0～10％質量比的2，6-甲基-2，4，6-辛三烯、0～10％質量比的對傘花烴及0～2％質量比的抗氧劑。
《一種植物源溶劑的製備方法》所涉及的松脂可任選馬尾松、濕地松、雲南松、思茅松、南亞松、油松、華山松、紅松、加勒比松、長葉松松脂中的一種或一種以上。
《一種植物源溶劑的製備方法》所述的特定催化劑可任選MGG催化裂化催化劑、H4·xH2O矽鎢酸（x為1-12）、H4·xH2O矽鉬酸（x為1-12）中的一種或一種以上的任意組合。
《一種植物源溶劑的製備方法》所述抗氧劑為2，6-二叔丁基對甲酚、丁基羥基茴香醚中的一種或其組合。
改善效果
《一種植物源溶劑的製備方法》涉及的超聲裂解松樹松脂製備植物源綠色環保溶劑的方法具有以下優點：
1.《一種植物源溶劑的製備方法》製備一種植物源綠色環保溶劑的原料全部來自松樹松脂，價格低廉，同時為林產化工產品找到了新的出路；
2.《一種植物源溶劑的製備方法》採用的超聲催化裂解方法工藝簡單、裂解條件溫和、環保、耗能少、產率高；
3.在所述的超聲作用以及催化劑作用的條件下，松脂乾餾裂解得到萜烯類化合物為主的植物源組分，屬綠色環保溶劑，與農藥相容性好，溶解度大。
4.以《一種植物源溶劑的製備方法》方法製備的植物源綠色環保溶劑閃點高，燃點高，不含芳烴類有機溶劑，安全性能好，生產儲運使用安全可靠。
附圖說明
附圖1為《一種植物源溶劑的製備方法》植物源綠色環保溶劑製備工藝流程圖。
附圖1
技術領域
《一種植物源溶劑的製備方法》涉及一種植物源溶劑的製備方法，尤其是以松脂為原料製備農藥製劑加工用溶劑的方法。
權利要求
1.一種植物源綠色環保溶劑的製備方法，包括以下步驟：a）取一定質量的松脂粉碎後加入貯脂池中，脫去水分；b）將脫水後的松脂放入超聲裂解釜中，加入占松脂質量0.2％～1.0％的催化劑混合，在隔絕空氣、超聲頻率20～500千赫茲、輸出功率100～2000瓦、溫度150～400℃的條件下，超聲裂解1～8小時後，得到裂解液；所述的催化劑為MGG催化裂化催化劑、H4[SiW12O40]·xH2O矽鎢酸、H4[SiMo12O40]·xH2O矽鉬酸中的一種或一種以上的任意組合，其中1≤x≤12；c）裂解液與3～6％液鹼水溶液混合進行洗滌至油相不顯酸性，分離出油相併通過分餾塔分餾，收集80～260℃間的餾分；d）通過水分離器脫水，控制餾分中水的質量百分比≤0.4％；e）在脫水後的餾分中加入0～2％質量比的2，6-二叔丁基對甲酚或/和丁基羥基茴香醚抗氧劑，混合均勻而獲得一種植物源綠色環保溶劑。
2.根據權利要求1所述的植物源綠色環保溶劑的製備方法，其特徵在於：所述松脂為馬尾松、濕地松、雲南松、思茅松、南亞松、油松、華山松、紅松、加勒比松、長葉松中一種或幾種松樹的松脂。
3.根據權利要求1所述的植物源綠色環保溶劑的製備方法，其特徵在於：所述的植物源綠色環保溶劑含有10％～40％質量比的蒎烯、10％～45％質量比的D-檸烯、5％～15％質量比的長葉烯、5％～15％質量比的莰烯、1％～15％質量比的脫氫脫羧樅酸、0～10％質量比的2，6-甲基-2，4，6-辛三烯、0～10％質量比的對傘花烴及0～2％質量比的2，6-二叔丁基對甲酚或/和丁基羥基茴香醚抗氧劑。
實施方式
請參閱附圖，《一種植物源溶劑的製備方法》以松脂為原料，製備一種不含芳烴類有機溶劑的植物源綠色環保溶劑，其流程為：
1）取一定質量的松脂粉碎後加入貯脂池中，脫去水分；
2）將脫水後的松脂加入超聲裂解釜中，加入占松脂質量0.2％～1.0％的催化劑混合，在隔絕空氣，超聲頻率20～500千赫茲、輸出功率100～2000瓦、溫度150～400℃的條件下，超聲裂解1～8小時後，得到裂解液；
3）用3～6％％液鹼水溶液洗滌裂解液使油相不顯酸性，靜置油水分離，分離出的油相通過分餾塔分餾，收集80～260℃間的餾分；
4）通過水分離器脫水，控制餾分中水的質量百分比≤0.4％；
5）在脫水後的餾分中加入0～2％質量比的抗氧劑（此處的百分比是以脫水後的餾分和抗氧劑質量之和為100％計算的），混合均勻而配製得到一種植物源綠色環保溶劑。
《一種植物源溶劑的製備方法》涉及的植物源綠色環保溶劑含有10％～40％質量比的蒎烯、10％～45％質量比的D-檸烯、5％～15％質量比的長葉烯、5％～15％質量比的莰烯、1％～15％質量比的脫氫脫羧樅酸、0～10％質量比的2，6-甲基-2，4，6-辛三烯、0～10％質量比的對傘花烴及0～2％質量比的抗氧劑。
為了使《一種植物源溶劑的製備方法》的目的、技術方案及優點更加清楚明白，《一種植物源溶劑的製備方法》用以下具體實施例進行說明，但《一種植物源溶劑的製備方法》絕非限於這些例子。以下所述僅為《一種植物源溶劑的製備方法》較好的實施例，僅僅用於解釋《一種植物源溶劑的製備方法》，並不能因此而理解為對《一種植物源溶劑的製備方法》專利範圍的限制。
- 實施例1：
稱取100千克的馬尾松松脂，粉碎後加入貯脂池中，脫去水分；將脫水後的松脂與0.5千克MGG催化裂化催化劑混合；在隔絕空氣，超聲頻率100千赫茲、輸出功率500瓦、溫度250℃的條件下，超聲裂解4小時，用10千克的5％液鹼水溶液洗滌裂解液，靜置油水分離，分離出的油相通過分餾塔分餾，收集80～260℃間的餾分；水分離器脫水（餾分中水的質量百分比0.35％），得到餾分79千克，向餾分中添加0.8千克的抗氧劑2，6-二叔丁基對甲酚溶解均勻，配製得到植物源綠色環保溶劑。
經檢測植物源綠色環保溶劑的組成為含有28％質量比的蒎烯、30％質量比的D-檸烯、9％質量比的長葉烯、9％質量比的莰烯、10％質量比的脫氫脫羧樅酸、6％質量比的2，6-二甲基-2，4，6-辛三烯、7％質量比的對-傘花烴、1％質量比的2，6-二叔丁基對甲酚。
- 實施例2：
稱取100千克的馬尾松松脂，粉碎後加入貯脂池中，脫去水分；將脫水後的松脂與0.5千克H4xH2O矽鎢酸（x為1-12）催化劑混合；在隔絕空氣，超聲頻率100千赫茲、輸出功率500瓦、溫度250℃的條件下，超聲裂解5小時，用15千克的3％液鹼水溶液洗滌裂解液，靜置油水分離，分離出的油相通過分餾塔分餾，收集80～260℃間的餾分；水分離器脫水（餾分中水的質量百分比0.35％），得到餾分80千克，向餾分中添加0.81千克的抗氧劑丁基羥基茴香醚溶解均勻，配製得到植物源綠色環保溶劑。
經檢測植物源綠色環保溶劑的組成為含有31％質量比的蒎烯、29％質量比的D-檸烯、7％質量比的長葉烯、12％質量比的莰烯、8％質量比的脫氫脫羧樅酸、7％質量比的2，6-二甲基-2，4，6-辛三烯、5％質量比的對-傘花烴、1％質量比的丁基羥基茴香醚。
- 實施例3：
稱取100千克的馬尾松松脂，粉碎後加入貯脂池中，脫去水分；將脫水後的松脂與0.5千克H4xH2O矽鉬酸（x為1-12）催化劑混合；在隔絕空氣，超聲頻率50千赫茲、輸出功率500瓦、溫度250℃的條件下，超聲裂解5小時，用8千克的6％液鹼水溶液洗滌裂解液，靜置油水分離，分離出的油相通過分餾塔分餾，收集80～260℃間的餾分；水分離器脫水（餾分中水的質量百分比0.35％），得到餾分78千克，向餾分中添加0.79千克的抗氧劑丁基羥基茴香醚溶解均勻，配製得到植物源綠色環保溶劑。
經檢測植物源綠色環保溶劑的組成為含有28％質量比的蒎烯、29％質量比的D-檸烯、10％質量比的長葉烯、7％質量比的莰烯、10％質量比的脫氫脫羧樅酸、6％質量比的2，6-二甲基-2，4，6-辛三烯、9％質量比的對-傘花烴、1％質量比的丁基羥基茴香醚。
- 實施例4：
稱取100千克的濕地松松脂，粉碎後加入貯脂池中，脫去水分；將脫水後的松脂與1千克MGG催化裂化催化劑混合；在隔絕空氣，超聲頻率200千赫茲、輸出功率400瓦、溫度250℃的條件下，超聲裂解3小時，用10千克的5％液鹼水溶液洗滌裂解液，靜置油水分離，分離出的油相通過分餾塔分餾，收集80～260℃間的餾分；水分離器脫水（餾分中水的質量百分比0.38％），得到餾分82千克，向餾分中添加1.25千克的抗氧劑丁基羥基茴香醚溶解均勻，配製得到植物源綠色環保溶劑。
經檢測植物源綠色環保溶劑的組成為含有31％質量比的蒎烯、40％質量比的D-檸烯、6％質量比的長葉烯、5％質量比的莰烯、8％質量比的脫氫脫羧樅酸、5％質量比的2，6-二甲基-2，4，6-辛三烯、3.5％質量比的對-傘花烴、1.5％質量比的丁基羥基茴香醚。
- 實施例5：
稱取100千克的雲南松松脂，粉碎後加入貯脂池中，脫去水分；將脫水後的松脂與0.65千克H4xH2O矽鉬酸（x為1-12）催化劑和0.65千克MGG催化裂化催化劑混合；在隔絕空氣，超聲頻率500千赫茲、輸出功率200瓦、溫度220℃的條件下，超聲裂解3小時，用10千克的5％液鹼水溶液洗滌裂解液，靜置油水分離，分離出的油相通過分餾塔分餾，收集80～260℃間的餾分；水分離器脫水（餾分中水的質量百分比0.34％），得到餾分83千克，向餾分中添加0.84千克的抗氧劑2，6-二叔丁基對甲酚溶解均勻，配製得到植物源綠色環保溶劑。
經檢測植物源綠色環保溶劑的組成為含有34％質量比的蒎烯、38％質量比的D-檸烯、5％質量比的長葉烯、4％質量比的莰烯、9％質量比的脫氫脫羧樅酸、4％質量比的2，6-二甲基-2，4，6-辛三烯、5％質量比的對-傘花烴、1％質量比的2，6-二叔丁基對甲酚。
- 實施例6：
稱取100千克的南亞松松脂，粉碎後加入貯脂池中，脫去水分；將脫水後的松脂與0.3千克H4xH2O矽鎢酸（x為1-12）催化劑混合；在隔絕空氣，超聲頻率200千赫茲、輸出功率400瓦、溫度300℃的條件下，超聲裂解6小時，用10千克的5％液鹼水溶液洗滌裂解液，靜置油水分離，分離出的油相通過分餾塔分餾，收集80～260℃間的餾分；水分離器脫水（餾分中水的質量百分比0.39％），得到餾分79千克，向餾分中添加0.4千克的抗氧劑丁基羥基茴香醚溶解和0.4千克2，6-二叔丁基對甲酚均勻，配製得到植物源綠色環保溶劑。
經檢測植物源綠色環保溶劑的組成為含有29％質量比的蒎烯、26％質量比的D-檸烯、9％質量比的長葉烯、8％質量比的莰烯、12％質量比的脫氫脫羧樅酸、7％質量比的2，6-二甲基-2，4，6-辛三烯、8％質量比的對-傘花烴、0.5％質量比的丁基羥基茴香醚、0.5％質量比的2，6-二叔丁基對甲酚。
- 實施例7：
稱取100千克的南亞松松脂，粉碎後加入貯脂池中，脫去水分；將脫水後的松脂與0.3千克H4xH2O矽鎢酸（x為1-12）催化劑混合；在隔絕空氣，超聲頻率20千赫茲、輸出功率2000瓦、溫度400℃的條件下，超聲裂解6小時，用15千克的3％液鹼水溶液洗滌裂解液，靜置油水分離，分離出的油相通過分餾塔分餾，收集80～260℃間的餾分；水分離器脫水（餾分中水的質量百分比0.39％），得到餾分78千克，向餾分中添加0.4千克的抗氧劑丁基羥基茴香醚溶解和0.4千克2，6-二叔丁基對甲酚均勻，配製得到植物源綠色環保溶劑。
經檢測植物源綠色環保溶劑的組成為含有27％質量比的蒎烯、29％質量比的D-檸烯、10％質量比的長葉烯、8％質量比的莰烯、11％質量比的脫氫脫羧樅酸、6％質量比的2，6-二甲基-2，4，6-辛三烯、8％質量比的對-傘花烴、0.5％質量比的丁基羥基茴香醚、0.5％質量比的2，6-二叔丁基對甲酚。
榮譽表彰
2020年7月14日，《一種植物源溶劑的製備方法》獲得第二十一屆中國專利獎優秀獎。
