《一種改性雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂及其製備方法》是蘇州大學於2010年4月29日申請的專利，該專利的申請號為2010101596803，公布號為CN101824147A，授權公布日為2010年9月8日，發明人是梁國正、卓東賢、顧媛娟、曹雷、袁莉、胡江濤。
《一種改性雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂及其製備方法》將去離子水與苯基三甲氧基矽烷按摩爾比為1.1:1～1.4:1混合均勻，在50～60℃條件下反應後，得到以苯基為端基的超支化聚矽氧烷；按重量計，將1～40份該超支化聚矽氧烷，100份氰酸酯及5～100份雙馬來醯亞胺在80～150℃的溫度條件下混合均勻，得到改性雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂。該方法具有適用性廣，操作工藝簡單的特點。所得到的改性樹脂具有良好的成型工藝性、優良的力學性能、高阻燃性、低熱膨脹係數、更高的熱穩定性、更優異的介電性能和耐濕熱性能，可作為高性能樹脂基體、膠黏劑及絕緣漆等，在航空航天、電子電器、交通運輸等高技術領域廣泛套用。
2016年12月7日，《一種改性雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂及其製備方法》獲得第十八屆中國專利優秀獎。
（概述圖為《一種改性雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂及其製備方法》摘要附圖）
基本介紹
- 中文名：一種改性雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂及其製備方法
- 公布號：CN101824147A
- 授權日：2010年9月8日
- 申請號：2010101596803
- 申請日：2010年4月29日
- 申請人：蘇州大學
- 地址：江蘇省蘇州市蘇州工業園區仁愛路199號
- 發明人：梁國正、卓東賢、顧媛娟、曹雷、袁莉、胡江濤
- Int.Cl.：C08G73/06(2006.01)I、C08G73/10(2006.01)I、C08G77/388(2006.01)I
- 代理機構：蘇州創元專利商標事務所有限公司
- 代理人：陶海鋒
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,附圖說明,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂（BT樹脂）作為一種高性能樹脂，綜合了雙馬來醯亞胺樹脂與氰酸酯樹脂的優點，具有高的耐熱性能、良好耐濕性、低的介電常數和介電損耗等特性，因此BT樹脂在電子電器、航空航天等尖端領域顯示出巨大的套用前景。
現代工業的飛速發展，對材料提出了更高更多的性能要求，主要表現在更突出的熱穩定性、更優的介電性能、更好的力學性能、更低的吸水率、更佳的成型工藝性。BT樹脂是一種熱固性樹脂，與其它熱固性樹脂一樣，BT樹脂也存在脆性大的問題。為了解決BT樹脂現有的不足，並進一步提高其性能以滿足特定領域對高性能樹脂基體的要求，中國國內外進行了大量的研究工作。截至2010年4月，提出的改性方法主要有：（1）採用環氧樹脂改性BT樹脂，該方法在降低BT樹脂成本的基礎上，提高了韌性和加工工藝性，並改善了樹脂對玻璃纖維的浸潤性；但是也導致改性樹脂的介電常數與介電損耗較大、耐熱性較低；（2）二烯丙基雙酚A改性BT樹脂提高了其韌性和加工工藝性；但其耐吸濕、耐熱及介電性能均有一定程度的下降；（3）採用聚苯醚改性BT樹脂，所得樹脂具有更低的介電常數和介電損耗，但是聚苯醚熔融溫度高、粘度大，與BT樹脂的相容性差；（4）分別在雙馬來醯亞胺或氰酸酯分子結構中引入活性基團，以期通過二者的共聚實現改性的目的，但是，該方法難度大。綜合以上可以看出，現有的這些改性方法存在的一個普遍現象是難以保持在BT樹脂原有優異性能的基礎上進行改性。
截至2010年4月，超支化聚矽氧烷獨特的結構使之兼具超支化聚合物的熔融黏度低、分子可設計性高的特點以及聚矽氧烷耐熱性突出、吸水率低、高阻燃性、介電性能優異的優點，因此，其合成的研究引起了關注。但是，將超支化聚矽氧烷用於熱固性樹脂的改性研究工作基本集中在蘇州大學，其他的研究機構鮮見報導。
在《一種改性雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂及其製備方法》作出之前，中國發明專利“一種改性氰酸酯樹脂及其製備方法”（CN101418074）中公開了一種採用受控水解法合成含環氧基的超支化聚矽氧烷，並利用其對氰酸酯樹脂進行改性的方法。在另一個中國發明專利“改性氰酸酯及其製備方法”（CN101434700）中則公開了一種含γ-甲基丙烯醯氧基的超支化聚矽氧烷改性氰酸酯樹脂。所得的這些改性氰酸酯樹脂固化溫度降低，固化物具有高韌性、更突出的熱穩定性、更優異的介電性能和耐濕熱性能。文獻“先進複合材料用新型RTM樹脂基體的研究）（[J]武漢理工大學學報，2009，31：1-4）報導了一種超支化聚矽氧烷改性雙馬來醯亞胺樹脂的技術，其研究結果表明，少量HBPSi的加入不僅可以降低樹脂的粘度，而且顯著提高固化物的韌性和耐熱性。這些研究工作充分顯示出了超支化聚矽氧烷用於改性熱固性樹脂的優越性。
但是，如果將這些超支化聚矽氧烷用於改性BT樹脂則存在不足，這是由於上述含環氧基、γ-甲基丙烯醯氧基的超支化聚矽氧烷分子中存在大量的脂肪族基團與柔性的矽氧鏈節，因此，所獲得的改性BT樹脂雖具有優於純BT樹脂的韌性，但是改性樹脂的剛性卻遠低於純BT樹脂的剛性，且改性樹脂的熱膨脹係數（CTE）也高於純BT樹脂。另一方面，由於這些超支化聚矽氧烷的分子結構中的活性基團均帶有較長的脂肪族基團（鏈結），因此它們的存在不利於保持BT樹脂的耐熱性，且阻礙了聚矽氧烷優異阻燃性的體現。文獻“Novel modification of bismaleimide-triazine resin by reactive hyperbranched polysiloxane”（[J]Mater.Sci，2010，45：1859）中報導了一種改性BT樹脂，它採用了0，0’-二烯丙基雙酚A，在一定程度上降低了改性樹脂的耐熱性。
因此，提供一種新的改性BT樹脂及其製備方法以適應飛速發展的現代工業的需求，具有重要的理論意義和套用價值。
發明內容
專利目的
《一種改性雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂及其製備方法》的目的是在保持原有BT樹脂優異的介電性能和耐熱性能的基礎上，提供一種具有韌性與剛性兼備，高阻燃性、低的CTE值與優良的加工工藝性等綜合性能優異的新型改性BT樹脂及其製備方法。
技術方案
《一種改性雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂及其製備方法》提供一種改性雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂，按重量計，它包括100份氰酸酯、5～100份雙馬來醯亞胺及1～40份以苯基為端基的超支化聚矽氧烷。
一種改性雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂的製備方法，包括如下步驟：
（1）將去離子水與苯基三甲氧基矽烷按摩爾比1.1:1～1.4:1混合均勻，在室溫及攪拌條件下緩慢滴加濃HCl，至溶液的pH值為1～2；滴加完畢10～15分鐘後升溫至50～60℃，繼續反應4～6小時，經真空乾燥，得到結構式為
的以苯基為端基的超支化聚矽氧烷；其中，R為苯基，Me為甲基；
（2）按重量計，將1～40份上述超支化聚矽氧烷，100份氰酸酯及5～100份雙馬來醯亞胺在80～150℃的溫度條件下混合均勻，即得到改性雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂。
所述的氰酸酯為雙酚A型氰酸酯和環戊二烯型氰酸酯中的一種，或它們的組合。
所述的雙馬來醯亞胺為二苯甲烷型雙馬來醯亞胺。
改善效果
1、《一種改性雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂及其製備方法》所合成的超支化聚矽氧烷不僅具有柔性矽氧烷鏈結，而且含有大量芳香基團，因此同時賦予改性BT樹脂高韌性、高剛性及低CTE值。
2、大量芳香基團的存在保證了改性BT樹脂具備更優異的介電性能（兼具低介電常數及低介電損耗）、高的阻燃性，更突出的耐熱性能及優良的憎水性。
3、該發明合成的超支化聚矽氧烷的活性基團是不帶其他鏈結（基團）的羥基，不僅明顯地催化BT樹脂的固化反應，有效改善超支化聚矽氧烷與BT樹脂的相容性，使改性樹脂具有優良的加工工藝與相結構；而且有利於保持BT樹脂的耐熱性，並使得聚矽氧烷的優異阻燃性得以體現。
4、該發明公開的改性BT樹脂的製備方法具有適用性廣、操作工藝簡單的特點。
附圖說明
圖1是按《一種改性雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂及其製備方法》實施例技術方案製備的超支化聚矽氧烷的Si-NMR譜圖；
圖2是按該發明實施例技術方案製備的改性BT樹脂與對比BT樹脂的衝擊強度的對比柱狀圖；
圖3是按該發明實施例技術方案製備的改性BT樹脂與對比BT樹脂的彎曲模量的對比柱狀圖；
圖4是按該發明實施例技術方案製備的改性BT樹脂與對比BT樹脂的氧指數對比柱狀圖；
圖5是按該發明實施例技術方案製備的改性BT樹脂與對比BT樹脂的介電常數對比柱狀圖；
圖6是按該發明實施例技術方案製備的改性BT樹脂與對比BT樹脂的介電損耗對比柱狀圖。
技術領域
《一種改性雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂及其製備方法》涉及一種高性能樹脂及其製備方法，具體涉及一種改性雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂及其製備方法，屬高分子材料技術領域。
權利要求
1.一種改性雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂，其特徵在於：按重量計，它包括100份氰酸酯、5～100份雙馬來醯亞胺及1～40份以苯基為端基的超支化聚矽氧烷。
2.根據權利要求1所述的一種改性雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂，其特徵在於：所述的氰酸酯為雙酚A型氰酸酯和環戊二烯型氰酸酯中的一種，或它們的組合。
3.根據權利要求1所述的一種改性雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂，其特徵在於：所述的雙馬來醯亞胺為二苯甲烷型雙馬來醯亞胺。
4.根據權利要求1所述的一種改性雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂，其特徵在於：所述的以苯基為端基的超支化聚矽氧烷的結構式為：
其中，R為苯基，Me為甲基。
5.一種改性雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂的製備方法，其特徵在於包括如下步驟：
（1）將去離子水與苯基三甲氧基矽烷按摩爾比1.1:1～1.4:1混合均勻，在室溫及攪拌條件下緩慢滴加濃HCl，至溶液的pH值為1～2；滴加完畢10～15分鐘後升溫至50～60℃，繼續反應4～6小時，經真空乾燥，得到結構式為
的以苯基為端基的超支化聚矽氧烷；其中，R為苯基，Me為甲基；
（2）按重量計，將1～40份上述超支化聚矽氧烷，100份氰酸酯及5～100份雙馬來醯亞胺在80～150℃的溫度條件下混合均勻，即得到改性雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂。
6.根據權利要求5所述的一種改性雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂的製備方法，其特徵在於：所述的氰酸酯為雙酚A型氰酸酯和環戊二烯型氰酸酯中的一種，或它們的組合。
7.根據權利要求5所述的一種改性雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂的製備方法，其特徵在於：所述的雙馬來醯亞胺為二苯甲烷型雙馬來醯亞胺。
實施方式
實施例一
稱取1.98克去離子水與19.8克苯基三甲氧基矽烷混合均勻後，在室溫及攪拌下緩慢逐滴加入濃度為38％的HCl，至溶液的pH值為1。滴加完畢10分鐘後升溫至50℃繼續反應4小時，待反應完畢，經真空乾燥蒸除甲醇，即得透明粘稠的以苯基為端基的超支化聚矽氧烷。其結構式為：
其中，R為苯基，Me為甲基。
參見附圖1所示，它是該實施例的超支化聚矽氧烷的Si-NMR譜圖。從圖1可以看出，所合成的聚矽氧烷具有線性、末端及支化單元，其支化度為0.40，為具有典型超支化結構的聚矽氧烷。
稱取1克上述超支化聚矽氧烷、100克雙酚A型氰酸酯及5份二苯甲烷型雙馬來醯亞胺，在攪拌條件下，與80℃混合均勻，即得到改性BT樹脂。
實施例二
按實施例1的方法製備以苯基為端基的超支化聚矽氧烷。
稱取5.3克上述超支化聚矽氧烷、100.0克雙酚A型氰酸酯及33.0克二苯甲烷型雙馬來醯亞胺，於150℃混合均勻，即得到改性BT樹脂。
將得到的改性BT樹脂倒入預熱澆鑄模具中，於150℃真空脫泡2小時，再分別按照180℃/2小時+200℃/2小時+220℃/2小時+240℃/4小時的工藝進行固化和後處理，自然冷卻後脫模，即得到固化的改性BT樹脂。固化樹脂的部分性能列於圖2～圖6。
實施例三
按照實施例1的方法製備以苯基為端基的超支化聚矽氧烷。
稱取10.6克上述超支化聚矽氧烷、100.0克雙酚A型氰酸酯及33.0克二苯甲烷型雙馬來醯亞胺，於150℃混合均勻，即得到改性BT樹脂。
將得到的改性BT樹脂倒入預熱澆鑄模具中，於150℃真空脫泡2小時，在分別按照180℃/2小時+200℃/2小時+220℃/2小時+240℃/4小時的工藝進行固化和後處理，自然冷卻後脫模，即得到固化的改性BT樹脂。固化樹脂的部分性能列於圖2～圖6。
實施例四
按照實施例1的方法製備以苯基為端基的超支化聚矽氧烷。
稱取16.0克上述超支化聚矽氧烷、100.0克雙酚A型氰酸酯及33.0克二苯甲烷型雙馬來醯亞胺，於150℃混合均勻，即得到改性BT樹脂。
將得到的改性BT樹脂倒入預熱澆鑄模具中，於150℃真空脫泡2小時，在分別按照180℃/2小時+200℃/2小時+220℃/2小時+240℃/4小時的工藝進行固化和後處理，自然冷卻後脫模，即得到固化的改性BT樹脂。固化樹脂的部分性能列於圖2～圖6。
按以下技術方案製備固化的BT樹脂：稱取100.0克雙酚A型氰酸酯及33.0克二苯甲烷型雙馬來醯亞胺，在135℃熔融後澆入模具中，於110℃真空脫泡2小時，再按照180℃/2小時+200℃/2小時+220℃/2小時+240℃/4小時程式固化和後處理，自然冷卻後脫模，即得到固化的BT樹脂。以該固化的BT樹脂為對比實例，與實施例2、3和4提供的固化的改性BT樹脂進行對比實驗，其結果參見附圖2～圖6。
參見附圖2，它是《一種改性雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂及其製備方法》實施例2、3和4提供的改性BT樹脂與對比BT樹脂的衝擊強度的對比柱狀圖；圖3是《一種改性雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂及其製備方法》實施例2、3和4提供的改性BT樹脂與對比BT樹脂的彎曲模量的對比柱狀圖。由附圖2與圖3可以看出，與對比例BT樹脂相比，《一種改性雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂及其製備方法》提供的改性BT樹脂具有高的衝擊強度與彎曲模量，表明提供的改性BT樹脂具有高的韌性與剛性。
參見附圖4，它是《一種改性雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂及其製備方法》實施例2、3和4提供的改性BT樹脂與對BT樹脂的氧指數對比柱狀圖；從圖4可以看出，與對比例BT樹脂相比，《一種改性雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂及其製備方法》提供的改性BT樹脂具有更高的氧指數，表明《一種改性雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂及其製備方法》提供的改性BT樹脂具有更高的阻燃性。
參見附圖5，它是《一種改性雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂及其製備方法》實施例2、3和4提供的改性BT樹脂與對BT樹脂的介電常數對比柱狀圖；圖6是《一種改性雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂及其製備方法》實施例2、3和4提供的改性BT樹脂與對比BT樹脂的介電損耗對比柱狀圖；從圖5與圖6可以看出，與對比例BT樹脂相比，《一種改性雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂及其製備方法》提供的改性BT樹脂具有更低的介電常數及介電損耗，表明《一種改性雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂及其製備方法》提供的改性BT樹脂具有更優的介電性能。
上述各項數據表明了改性BT樹脂具有更優的韌性、介電性能及阻燃性並保持了高的剛性。
實施例五
稱取2.52克去離子水與19.8克苯基三甲氧基矽烷混合均勻後，在室溫及攪拌下緩慢逐滴加入濃度為38％的HCl，至溶液的pH值為2。滴加完畢15分鐘後升溫60℃繼續反應6h，待反應完畢，經真空乾燥蒸除甲醇，得透明粘稠的以苯基為端基的超支化聚矽氧烷。
稱取40克上述超支化聚矽氧烷，100克環戊二烯型氰酸酯，100份二苯甲烷型雙馬來醯亞胺，在攪拌條件下，與150℃混合均勻，即得到改性BT樹脂。
實施例六
稱取2.25克去離子水與19.8克苯基三甲氧基矽烷混合均勻後，在室溫及攪拌下緩慢逐滴加入濃度為38％的HCl，至溶液的pH值為1.5。滴加完畢12分鐘後升溫至55℃繼續反應5小時，待反應完畢，經真空乾燥蒸除甲醇，得透明粘稠的以苯基為端基的超支化聚矽氧烷。
稱取25克上述超支化聚矽氧烷，80克雙酚A型氰酸酯、20克環戊二烯型氰酸酯，70份二苯甲烷型雙馬來醯亞胺，在攪拌條件下，與135℃混合均勻，即得到改性BT樹脂。
榮譽表彰
2016年12月7日，《一種改性雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂及其製備方法》獲得第十八屆中國專利優秀獎。
