含1,3,4-噁二唑結構雙馬來醯亞胺及其製備方法:專利背景,發明內容,專利目的,技

含1,3,4-噁二唑結構雙馬來醯亞胺及其製備方法

《含1,3,4-噁二唑結構雙馬來醯亞胺及其製備方法》是瀋陽航空航天大學和大連理工大學於2010年6月29日申請的專利，該專利的申請號為2010102114390，公布號為CN101870693A，授權公布日為2010年10月27日，發明人是陳平、熊需海、馬克明、王柏臣、於祺。

《含1,3,4-噁二唑結構雙馬來醯亞胺及其製備方法》所述的雙馬來醯亞胺結構式中的取代基R₁至R₄可以為氫原子、鹵素原子，或C₁至C₂₀的相同或不同脂肪烷烴及其衍生物，或C₆至C₁₂的相同或不同芳香烴及其衍生物。它們是由含1，3，4-噁二唑結構的二元胺與馬來酸酐反應生成雙馬來醯胺酸，然後在催化劑、脫水劑的作用下進行醯亞胺環化反應製得。該發明所述的含1，3，4-噁二唑結構雙馬來醯亞胺具有不對稱結構、兩個反應基團處於不同的化學環境中、因而使其具有不同的反應活性，可在不同的固化溫度下相繼反應。另外，其固化物具有優良的耐熱性能，適合套用做高性能聚合物基複合材料基體。

2016年12月7日，《含1,3,4-噁二唑結構雙馬來醯亞胺及其製備方法》獲得第十八屆中國專利優秀獎。

（概述圖為《含1,3,4-噁二唑結構雙馬來醯亞胺及其製備方法》摘要附圖）

基本介紹

中文名：含1,3,4-噁二唑結構雙馬來醯亞胺及其製備方法
公布號：CN101870693A
授權日：2010年10月27日
申請號：2010102114390
申請日：2010年6月29日
申請人：瀋陽航空航天大學、大連理工大學
地址：遼寧省瀋陽市道義經濟開發區道義南大街37號
發明人：陳平、熊需海、馬克明、王柏臣、於祺
Int.Cl.：C07D413/14(2006.01)I
代理機構：瀋陽維特專利商標事務所
代理人：甄玉荃
類別：發明專利

專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,有益效果,附圖說明,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,

專利背景

雙馬來醯亞胺是一種重要的熱固性聚醯亞胺，具有聚醯亞胺的優良特性，例如：良好的熱穩定性、電絕緣性能，優異的耐化學品腐蝕、耐輻射、耐濕熱以及力學性能等。同時雙馬來醯亞胺是小分子因而又具有類似環氧樹脂的易加工性能，成型工藝靈活。其分子兩端的雙鍵由於受到兩個羰基的強吸電子作用而具有強的親電性可以與二胺，二酚等親核基團發生親核加成反應也能夠與烯丙基化合物等具有供電性不飽和雙鍵發生共聚反應。雙馬來醯亞胺由於其分子結構可設計型強又可以與多種單體發生反應而進行改性，能夠製備出滿足各種用途需要的熱固性材料，廣泛套用於航空航天、機械電子、交通運輸等領域。

由2，5-二（4-氨基苯基）-1，3，4-噁二唑合成的2，5-二（4-馬來醯亞胺基苯基）-1，3，4-噁二唑（見結構式A）具有優異的耐熱性，高的殘碳率，高的極限氧指數（LOI）以及良好阻燃性。但是該單體分子結構皆由剛性的芳雜環構成，具有高度的對稱性和剛性，使得其具有上述諸多優點的同時也有相當多的缺點，譬如：非常高的熔點，其熔點接近300℃；很差的溶解性，難溶於大多數有機溶劑。高熔點使得熔融即刻固化，固化反應溫度高，反應放熱集中，造成熔融加工困難。溶解性差也使得其不能用溶液法加工。因此該單體在粘膠劑和複合材料中難以套用。

A.2，5-二（4-馬來醯亞胺基苯基）-1，3，4-噁二唑結構式

文獻（polymer，2007，48）報導了兩種含二個1，3，4-噁二唑環的鏈延長型雙馬來醯亞胺單體的合成方法，研究了溶解性和固化反應特性。其溶解性得到了明顯的改善能夠溶於氯仿、二氯甲烷、N，N-二甲基甲醯胺等溶劑但是熔點仍然很高（266℃，263℃），加工特性也很差。而既含有高耐熱氧化性1，3，4-噁二唑雜環又含有可旋轉脂醚連線鍵的雙馬來醯亞胺及其製備方法截至2010年6月尚未見有公開的專利或文獻報導。

發明內容

專利目的

《含1,3,4-噁二唑結構雙馬來醯亞胺及其製備方法》的目的之一在於提供一種溶解性良好，熔點低，固化放熱平穩，且固化物耐熱性能優良的含1，3，4-噁二唑結構雙馬來醯亞胺。該發明的目的之二在於提供上述新型1，3，4-噁二唑結構雙馬來醯亞胺的製備方法。

技術方案

《含1,3,4-噁二唑結構雙馬來醯亞胺及其製備方法》解決其技術問題採取的技術方案是：一類含1，3，4-噁二唑結構雙馬來醯亞胺，具有如下結構式：

式中的取代基R₁至R₄為氫原子、鹵素原子，或C₁至C₂₀的相同或不同脂肪烷烴及其衍生物，或C₆至C₁₂的相同或不同芳香烴及其衍生物。

《含1,3,4-噁二唑結構雙馬來醯亞胺及其製備方法》涉及的含1，3，4-噁二唑結構雙馬來醯亞胺合成路線如下：

權利要求

1.一種含3，4-噁二唑結構雙馬來醯亞胺，其特徵在於它具有如下結構式：

式中的取代基R₁至R₄為氫原子、鹵素原子，或C₁至C₂₀的相同或不同脂肪烷烴及其衍生物，或C₆至C₁₂的相同或不同芳香烴及其衍生物。

2.製備如權利要求1所述的含1，3，4-噁二唑結構雙馬來醯亞胺的方法，其特徵在於：所述含1，3，4-噁二唑結構雙馬來醯亞胺是由含1，3，4-噁二唑結構芳香二元胺和馬來酸酐反應生成雙馬來醯胺酸，然後在催化劑、脫水劑的作用下進行醯亞胺環化反應製得。

3.根據權利要求2所述的製備含1，3，4-噁二唑結構雙馬來醯亞胺的方法，其特徵在於：所述雙馬來醯胺酸是由摩爾配比為1:2～1:2.5的含1，3，4-噁二唑結構芳香二元胺和馬來酸酐在非質子性溶劑中反應製得，反應溫度為0～60℃，反應時間為2～10小時。

4.根據權利要求3所述的製備含1，3，4-噁二唑結構雙馬來醯亞胺的方法，其特徵在於：所述的非質子性溶劑為丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺和N-甲基吡咯烷酮中的一種。

5.根據權利要求2所述的製備含1，3，4-噁二唑結構雙馬來醯亞胺的方法，其特徵在於：所述雙馬來醯胺酸的醯亞胺環化反應在非質子性溶劑中進行，使用乙酸酐為脫水劑，醋酸鹽和三乙胺為催化劑，反應溫度為20～80℃，反應時間為2～10小時。

6.根據權利要求5所述的製備含1，3，4-噁二唑結構雙馬來醯亞胺的方法，其特徵在於：所述非質子性溶劑為丙酮、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或一種以上的混合溶劑。

7.根據權利要求5所述的製備含1，3，4-噁二唑結構雙馬來醯亞胺的方法，其特徵在於：所述的醋酸鹽為醋酸鈉、醋酸鎂、醋酸鎳和醋酸鈷的一種或一種以上的混合物。

8.根據權利要求5所述的製備含1，3，4-噁二唑結構雙馬來醯亞胺的方法，其特徵在於：所述脫水劑乙酸酐的用量為雙馬來醯胺酸的2～4倍，所述催化劑三乙胺的用量為雙馬來醯胺酸的0.1～2.5倍，醋酸鹽的用量為0.1～3克每摩爾雙馬來醯胺酸。

實施方式

實施例1

2-對馬來醯亞胺基苯基-5-對馬來醯亞胺基苯氧甲基-1，3，4-噁二唑的合成：

（1）將0.11摩爾馬來酸酐和50毫升丙酮加入反應釜中，攪拌溶解。將0.05摩爾含1，3，4-噁二唑結構芳香二元胺溶於200毫升丙酮中，然後緩慢滴加到反應釜中。在室溫下攪拌6小時。反應結束後，將生成的晶體過濾，再用150毫升丙酮洗滌濾餅，真空乾燥，得到黃色雙馬來醯胺酸，產率93％。FT-IR（KBr，厘米）：[見圖1（B）]3289，1543（-NH），1708，1633（C＝O）。

（2）將0.04摩爾雙馬來醯胺酸懸浮在150毫升丙酮中，加入0.15克醋酸鈷，加熱到60℃，滴加6毫升三乙胺和12毫升乙酸酐，待反應液變成均相後恆溫計時5小時。反應結束後把反應液緩慢滴入攪拌的水中，將生成的晶體過濾，真空乾燥。得到黃色雙馬來醯亞胺晶體，產率84％。FT-IR（KBr，厘米）：[見圖1（A）]3099，691（＝C-H），1720（C＝O），1392，1150（C-N-C）。HNMR（400MHz，DMSO-d₆）：（見圖2）δ8.15（2H，ArH），7.63（2H，ArH），7.30（2H，ArH），7.25（2H，-C＝CH），7.23（2H，J＝9.1Hz，ArH），7.17（2H，-C＝CH）5.56（2H，-CH₂-）。

實施例2

2-對馬來醯亞胺基苯基-5-（3-甲基-4-馬來醯亞胺基苯氧甲基-1，3，4-噁二唑的合成：

（1）將0.11摩爾馬來酸酐和30毫升丙酮加入反應釜中，攪拌溶解。將0.05摩爾含甲基和1，3，4-噁二唑結構芳香二元胺溶於溶於120毫升丙酮中，然後緩慢滴加到反應釜中。在室溫下攪拌10小時。反應結束後，將生成的晶體過濾，再用100毫升丙酮洗滌濾餅，真空乾燥，得到黃色雙馬來醯胺酸，產率95％。FT-IR（KBr，厘米）：3289，1543（-NH），2963，2926（-CH₃）1708，1633（C＝O）。

（2）將0.04摩爾雙馬來醯胺酸懸浮在150毫升丙酮中，加入0.15克醋酸鈷，加熱到50℃，滴加7毫升三乙胺，待反應液變成均相後滴加10毫升乙酸酐，恆溫7小時。反應結束後把反應液緩慢滴入攪拌的水中，將生成的晶體過濾，真空乾燥。得到黃色雙馬來醯亞胺晶體，產率87％。FT-IR（KBr，厘米）：3097，692（＝C-H），2961，2929（-CH₃），1718（C＝O），1396，1149（C-N-C）。

榮譽表彰