一種快速、高效吸附銫的濾芯的製備方法

一種快速、高效吸附銫的濾芯的製備方法

《一種快速、高效吸附銫的濾芯的製備方法》是國家海洋局第一海洋研究所於2013年8月1日申請的發明專利,該專利申請號為2013103318191,公布號為CN103357386A,公布日為2013年10月23日,發明人是董振芳、石紅旗、馬德毅。

《一種快速、高效吸附銫的濾芯的製備方法》包括以下步驟:在襯底材料中加入占襯底材料重量百分比為1~3%的耦合劑和1~10%的磷鉬酸銨,加熱至160~220℃,攪拌混勻,使襯底材料與磷鉬酸銨結合在一起;經過5微米的微孔進行噴絲,噴出的細絲在旋轉的圓筒型骨架材料上形成5~50毫米厚度的吸附濾芯;外表面上均勻地塗裝上磷鉬酸銨,在80~120℃的條件下加熱穩定老化處理3-12小時。該發明方法製備的濾芯,具有良好的透水性,耐受氧化、經受100℃以下熱水長期浸泡、抗輻照分解、吸附性能穩定,檢測速度快、效率高、精度高,不再需要進行穩定銫的測量以確定吸附率。

2021年6月24日,《一種快速、高效吸附銫的濾芯的製備方法》獲得第二十二屆中國專利優秀獎。

(概述圖為《一種快速、高效吸附銫的濾芯的製備方法》摘要附圖)

基本介紹

  • 中文名:一種快速、高效吸附銫的濾芯的製備方法
  • 申請人:國家海洋局第一海洋研究所
  • 發明人:董振芳、石紅旗、馬德毅
  • 申請號:2013103318191
  • 申請日:2013年8月1日
  • 公布號:CN103357386A
  • 公布日:2013年10月23日
  • 地址:山東省青島市嶗高科技工業園仙霞嶺路
  • 代理機構:北京捷誠信通專利事務所(普通合夥)
  • 代理人:王衛東
  • Int. Cl.:B01J20/26、B01J20/28、B01J20/32、C02F1/28
  • 類別:發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,附圖說明,技術領域,權利要求,實施方式,專利榮譽,

專利背景

截至2013年8月,吸附(Cs)的材料主要有AMP-PAN樹脂、CuFeCN類樹脂、天然礦物等,其特點是吸附緩慢,平衡時間長,吸附效率較低,用於環境監測需要進行吸附率檢測,處理一個樣品耗時約10小時,吸附處理水樣體積在數十升水平。
用於核廢水濃集吸附Cs的研究材料,包括AMP、CuFeCN類、沸石、高嶺土、硅藻土、鐵礦石等,這些材料的共同特點是耗時,吸附容量小,吸附率在40~95%之間。因此,2013年8月前已有吸附銫(Cs)的材料,普遍存在著吸附率低,吸附流量小的缺點,大多吸附率在95%以下,吸附耗時長,流速小。平衡吸附,需要時間十數小時,不適合快速高效的場合需求。
例如:在2011年3月11日福島核事故後,美國WHOI在mid-July 2011西太平洋福島核事故放射性影響考察國際合作航次,K.Buesseler等使用了AMP-PAN樹脂,吸附率95%,海水樣品流速約35毫升/分鐘,處理20升海水樣品需要耗時約600分鐘,用吸附柱雖然實現了船上現場操作,然而也是十分耗時的,吸附率還得靠用ICP-MS測定透過吸附柱的海水中殘留的穩定Cs,以確定吸附柱的吸附率,從而準確計算海水樣品中的放射性Cs。
從國際原子能機構(International Atomic Energy Agency--IAEA)2013年8月前擁有的海洋放射性測量技術來看,還得需要採集大量海水樣品,運到陸基實驗室進行分析測量。
總之,2013年8月前已有吸附銫(Cs)的材料速度慢、效率低。

發明內容

專利目的

《一種快速、高效吸附銫的濾芯的製備方法》的目的在於提供一種快速、高效吸附銫(Cs)的濾芯的製備方法。

技術方案

《一種快速、高效吸附銫的濾芯的製備方法》具體方案包括以下步驟:
1)襯底材料的改性:在襯底材料中加入占襯底材料重量百分比為1~3%的耦合劑和1~10%的磷鉬酸銨,加熱至160~220℃,攪拌混勻,使襯底材料與磷鉬酸銨結合在一起;
2)濾芯熔噴成型:將步驟1)中製得的材料經過5微米的微孔進行噴絲,噴出的細絲在旋轉的圓筒型骨架材料上形成5~50毫米厚度的吸附濾芯;
3)濾芯的塗裝:在步驟2)製得的吸附濾芯的表面上均勻地塗裝上磷鉬酸銨,使表面新塗裝的磷鉬酸銨與襯底材料內的磷鉬酸銨相結合;
4)濾芯穩定老化處理:經過步驟3)製得的濾芯,在80~120℃的條件下加熱穩定老化處理3-12小時,獲得快速、高效吸附銫的濾芯。
在上述方法中,步驟1)中的耦合劑為甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯。
在上述方法中,步驟2)中的骨架材料為中空的聚丙烯熔噴管,公稱粒徑為5微米。
在上述方法中,步驟3)的具體步驟為:將磷鉬酸銨溶解於濃度為0.5摩爾/升的氨水中,其中AMP的質量百分比濃度為1-10%,之後,在10~95℃、pH=1~5、真空條件下,將步驟2)製成的吸附濾芯用上述溶液浸泡,浸泡時間為:1小時,之後用0.5摩爾/升的HNO3溶液進行沖洗,直到HNO3清洗液變得澄清,磷鉬酸銨不會被洗脫為止,表面新塗裝的磷鉬酸銨的厚度小於1微米。
在上述方法中,在步驟1)中,所述襯底材料為PP,所述耦合劑為甲基丙烯酸甲酯,且重量百分比為2%,所述磷鉬酸銨的重量百分比為5%,加熱溫度為190℃;
在步驟2)中,噴出的細絲在旋轉的圓筒型骨架材料上形成30毫米厚度的吸附濾芯;
在步驟3)中,塗裝的具體步驟為:將磷鉬酸銨溶解於濃度為0.5摩爾/升的氨水中,其中磷鉬酸銨的質量百分比濃度為1%,之後,在95℃、pH=1、真空條件下,將步驟2)製成的吸附濾芯用上述溶液浸泡,浸泡時間為:1小時,之後用0.5摩爾/升的HNO3溶液進行沖洗,直到HNO3清洗液變得澄清,表面新塗裝的磷鉬酸銨的厚度小於1微米。
在上述方法中,在步驟1)中,所述襯底材料為PES,所述耦合劑為苯乙烯,且重量百分比為3%,所述磷鉬酸銨的重量百分比為10%,加熱溫度為220℃;
在步驟2)中,噴出的細絲在旋轉的圓筒型骨架材料上形成50毫米厚度的吸附濾芯;
在步驟3)中,塗裝的具體步驟為:將磷鉬酸銨溶解於濃度為0.5摩爾/升的氨水中,其中磷鉬酸銨的質量百分比濃度為1%,之後,在95℃、pH=1、真空條件下,將步驟2)製成的吸附濾芯用上述溶液浸泡,浸泡時間為:1小時,之後用0.5摩爾/升的HNO3溶液進行沖洗,直到HNO3清洗液變得澄清,表面新塗裝的磷鉬酸銨的厚度小於1微米。
在上述方法中,在步驟1)中,所述襯底材料為PP,所述耦合劑為甲基丙烯酸甲酯,且重量百分比為2%,所述磷鉬酸銨的重量百分比為5%,加熱溫度為190℃;
在步驟2)中,噴出的細絲在旋轉的圓筒型骨架材料上形成30毫米厚度的吸附濾芯;
在步驟3)中,塗裝的具體步驟為:將磷鉬酸銨溶解於濃度為0.5摩爾/升的氨水中,其中磷鉬酸銨的質量百分比濃度為5%,之後,在55℃、pH=3、真空條件下,將步驟2)製成的吸附濾芯用上述溶液浸泡,浸泡時間為:1小時,之後用0.5摩爾/升的HNO3溶液進行沖洗,直到HNO3清洗液變得澄清,表面新塗裝的磷鉬酸銨的厚度小於1微米。

改善效果

《一種快速、高效吸附銫的濾芯的製備方法》製備的快速高效銫吸附濾芯,具有良好的透水性,耐受氧化、經受100℃以下熱水長期浸泡、抗輻照分解、吸附性能穩定。10分鐘之內就可以完成AMP-PAN樹脂需要10小時才能處理的海水樣品;流速達到4升/分鐘,吸附率高於99.9%,不再需要進行穩定銫的測量以確定吸附率。

附圖說明

圖1為《一種快速、高效吸附銫的濾芯的製備方法》中樣本01監測海區表層Cs吸附濾芯γ能譜圖;
圖2為該發明中樣本03在中國近海表層海水銫吸附濾芯γ能譜圖;
圖3為標準Cs(118.3Bq)吸附濾芯γ能譜圖;
圖4為該發明中海洋放射性現場實時監測系統工作原理示意圖。
圖1、圖2、圖3中,上半部分為下半部分中方框部分的放大圖。

技術領域

《一種快速、高效吸附銫的濾芯的製備方法》涉及放射性物質的吸附用材料領域,特別涉及一種快速、高效吸附銫的濾芯的製備方法。

權利要求

1.《一種快速、高效吸附銫的濾芯的製備方法》特徵在於,包括以下步驟:1)襯底材料的改性:在襯底材料中加入占襯底材料重量百分比為1~3%的耦合劑和1~10%的磷鉬酸銨,加熱至160~220℃,攪拌混勻,使襯底材料與磷鉬酸銨結合在一起,所述耦合劑為甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯;2)濾芯熔噴成型:將步驟1)中製得的材料經過5微米的微孔進行噴絲,噴出的細絲在旋轉的圓筒型骨架材料上形成5~50毫米厚度的吸附濾芯;3)濾芯的塗裝:在步驟2)製得的吸附濾芯的表面上均勻地塗裝上磷鉬酸銨,使表面新塗裝的磷鉬酸銨與襯底材料內的磷鉬酸銨相結合;4)濾芯穩定老化處理:經過步驟3)製得的濾芯,在80~120℃的條件下加熱穩定老化處理3-12小時,獲得快速、高效吸附銫的濾芯。
2.根據權利要求1所述的方法,其特徵在於,步驟2)中的骨架材料為中空的聚丙烯熔噴管,公稱粒徑為5微米。
3.根據權利要求1所述的方法,其特徵在於,步驟3)的具體步驟為:將磷鉬酸銨溶解於濃度為0.5摩爾/升的氨水中,其中磷鉬酸銨的質量百分比濃度為1-10%,之後,在10~95℃、pH=1~5、真空條件下,將步驟2)製成的吸附濾芯用上述溶液浸泡,浸泡時間為:1小時,之後用0.5摩爾/升的HNO3溶液進行沖洗,直到HNO3清洗液變得澄清,磷鉬酸銨不會被洗脫為止,表面新塗裝的磷鉬酸銨的厚度小於1微米。
4.根據權利要求1所述的方法,其特徵在於,在步驟1)中,所述襯底材料為聚丙烯樹脂,所述耦合劑為甲基丙烯酸甲酯,且重量百分比為2%,所述磷鉬酸銨的重量百分比為5%,加熱溫度為190℃;在步驟2)中,噴出的細絲在旋轉的圓筒型骨架材料上形成30毫米厚度的吸附濾芯;在步驟3)中,塗裝的具體步驟為:將磷鉬酸銨溶解於濃度為0.5摩爾/升的氨水中,其中磷鉬酸銨的質量百分比濃度為1%,之後,在95℃、pH=1、真空條件下,將步驟2)製成的吸附濾芯用上述溶液浸泡,浸泡時間為:1小時,之後用0.5摩爾/升的HNO3溶液進行沖洗,直到HNO3清洗液變得澄清,表面新塗裝的磷鉬酸銨的厚度小於1微米。
5.根據權利要求1所述的方法,其特徵在於,在步驟1)中,所述襯底材料為聚醚碸樹脂,所述耦合劑為苯乙烯,且重量百分比為3%,所述磷鉬酸銨的重量百分比為10%,加熱溫度為220℃;在步驟2)中,噴出的細絲在旋轉的圓筒型骨架材料上形成50毫米厚度的吸附濾芯;在步驟3)中,塗裝的具體步驟為:將磷鉬酸銨溶解於濃度為0.5摩爾/升的氨水中,其中磷鉬酸銨的質量百分比濃度為1%,之後,在95℃、pH=1、真空條件下,將步驟2)製成的吸附濾芯用上述溶液浸泡,浸泡時間為:1小時,之後用0.5摩爾/升的HNO3溶液進行沖洗,直到HNO3清洗液變得澄清,表面新塗裝的磷鉬酸銨的厚度小於1微米。
6.如權利要求1所述的方法,其特徵在於,在步驟1)中,所述襯底材料為聚丙烯樹脂,所述耦合劑為甲基丙烯酸甲酯,且重量百分比為2%,所述磷鉬酸銨的重量百分比為5%,加熱溫度為190℃;在步驟2)中,噴出的細絲在旋轉的圓筒型骨架材料上形成30毫米厚度的吸附濾芯;在步驟3)中,塗裝的具體步驟為:將磷鉬酸銨溶解於濃度為0.5摩爾/升的氨水中,其中磷鉬酸銨的質量百分比濃度為5%,之後,在55℃、pH=3、真空條件下,將步驟2)製成的吸附濾芯用上述溶液浸泡,浸泡時間為:1小時,之後用0.5摩爾/升的HNO3溶液進行沖洗,直到HNO3清洗液變得澄清,表面新塗裝的磷鉬酸銨的厚度小於1微米。

實施方式

實施例1
《一種快速、高效吸附銫的濾芯的製備方法》具體的製備方法如下:
1)襯底材料的改性:在襯底材料PP(聚丙烯樹脂)中加入占重量百分比為1%的甲基丙烯酸甲酯和1%的AMP(Ammonium Phosphomolybdate Trihydrate,磷鉬酸銨),加熱至160℃,攪拌混勻,使PP與AMP結合在一起。
2)濾芯熔噴成型:將步驟1)中製得的材料經過5微米的微孔進行噴絲,噴出的細絲在旋轉的圓筒型骨架材料上纏繞形成5毫米厚度的吸附濾芯,骨架材料為中空的聚丙烯熔噴管,公稱粒徑為5微米。
3)濾芯的塗裝:在步驟2)製得的吸附濾芯的外表面上均勻的塗裝上AMP,塗裝的具體步驟為:將AMP溶解於濃度為0.5摩爾/升的氨水中,其中AMP的質量百分比濃度為10%,之後,在10℃、pH=5、真空條件下,將步驟2)製成的吸附濾芯用上述溶液浸泡,浸泡時間為:1小時,之後用0.5摩爾/升的HNO3溶液進行沖洗,直到HNO3清洗液變得澄清,AMP不會被洗脫為止,使表面新塗裝的AMP與襯底材料內的AMP相結合,表面新塗裝的AMP的厚度小於1微米,洗脫下來的AMP回收重複利用。
4)濾芯穩定老化處理:經過步驟3)製得的濾芯,在80℃的條件下加熱穩定老化處理12小時,製得吸附銫的濾芯。
實施例2
快速、高效吸附銫的濾芯的製備方法,具體的製備方法如下:
1)襯底材料的改性:在襯底材料PES(聚醚碸樹脂,Poly ether sulfones)中加入占重量百分比為3%的苯乙烯和10%的AMP,加熱至220℃,攪拌混勻,使PES與AMP結合在一起;
2)濾芯熔噴成型:將步驟1)中製得的材料經過5微米的微孔進行噴絲,噴出的細絲在旋轉的圓筒型骨架材料上纏繞形成50毫米厚度的吸附濾芯,所述骨架材料為中空的聚丙烯熔噴管,公稱粒徑為5微米。
3)濾芯的塗裝:在步驟2)製得的吸附濾芯的表面上均勻的塗裝上AMP,塗裝的具體步驟為:將AMP溶解於濃度為0.5摩爾/升的氨水中,其中AMP的質量百分比濃度為1%,之後,在95℃、pH=1、真空條件下,將步驟2)製成的吸附濾芯用上述溶液浸泡,浸泡時間為:1小時,之後用0.5摩爾/升的HNO3溶液進行沖洗,直到HNO3清洗液變得澄清,AMP不會被洗脫為止,使表面新塗裝的AMP與襯底材料內的AMP相結合,表面新塗裝的AMP的厚度小於1微米,洗脫下來的AMP回收重複利用。
4)濾芯穩定老化處理:經過步驟3)製得的濾芯,在120℃的條件下加熱穩定老化處理3小時,製得吸附銫的濾芯。
實施例3
快速、高效吸附銫的濾芯的製備方法,具體的製備方法如下:
1)襯底材料的改性:在襯底材料:PP中加入重量百分比為2%的甲基丙烯酸甲酯和5%的AMP,加熱至190℃,攪拌混勻,使PP與AMP結合在一起;
2)濾芯熔噴成型:將步驟1)中製得的材料經過5微米的微孔進行噴絲,噴出的細絲在旋轉的圓筒型骨架材料上纏繞形成30毫米厚度的吸附濾芯,所述骨架材料為中空的聚丙烯熔噴管,公稱粒徑5微米;
3)濾芯的塗裝:在步驟2)製得的吸附濾芯的表面上均勻的塗裝上,塗裝的具體步驟為:將AMP溶解於濃度為0.5摩爾/升的氨水中,其中AMP的質量百分比濃度為5%,之後,在55℃、pH=3、真空條件下,將步驟2)製成的吸附濾芯用上述溶液浸泡,浸泡時間為:1小時,之後用0.5摩爾/升的HNO3溶液進行沖洗,直到HNO3清洗液變得澄清,AMP不會被洗脫為止,使表面新塗裝的AMP與襯底材料內的AMP相結合,表面新塗裝的AMP的厚度小於1微米,洗脫下來的AMP回收重複利用。
4)濾芯穩定老化處理:經過步驟3)製得的濾芯,在100℃的條件下加熱穩定老化處理7小時,獲得快速、高效吸附銫的濾芯。
採用《一種快速、高效吸附銫的濾芯的製備方法》製備的濾芯,可用於核工程放射性廢水處理和應急處置、海水及淡水中放射性Cs現場實時監測、乏燃料後處理放射性Cs濃集分離或Cs鹽化工工藝過程中濃集提取分離,以下為具體測試試驗。
取實施例1-3所述的方法製備的濾芯,長度為:100毫米,濾芯外徑為60毫米,內徑為25毫米,分別編號為樣本01、02和03。
(1)樣本01進行快速高效吸附銫海上現場測試。
在西太平洋某海區,用自製攜帶型海洋放射性現場實時監測系統,檢測系統如圖4所示,自動抽取表層海水,用該發明製成的濾芯做成的吸附柱吸附海水中的放射性Cs,監測基本信息列入表1。
表1 西太平洋海區某一特定監測樣品數據記錄
水泵用步進電機頻率(赫茲)
水泵流速(毫升/分鐘)
取樣時間(分鐘)
取樣體積(升)
Cs(Bq/立方米)
Cs(Bq/立方米)
1670
2288
668
1529
2.07±0.11
0.49±0.06
樣本01吸附濾芯γ能譜圖如圖1所示。
這一組數據,與K.Buesseler的實驗可以形成鮮明對比。K.Buesseler的現場海水中Cs富集過程,流速為35毫升/分鐘,該發明中是2288毫升/分鐘,K.Buesseler用了10小時處理了20升,而該發明富集了1529升,富集了如此之多的海水,吸附濾芯的Cs、Cs活度只有0.3~1.4Bq水平,對於20升水樣,如此活度水平的海水,測量源的活度就在0.04Bq水平,對於活度很低的樣品,γ能譜測起來,極其困難,甚至低於γ譜儀的檢出下限。就是富集了1529升海水,測量γ能譜也用了6小時,精密度在5%~12%,完全可以達到監測精度要求。從γ能譜可以看出,樣品清晰檢出了Cs和Cs。不用高效快速Cs吸附濾芯,採集數十升海水,帶回陸地進行γ能譜分析,對於監測海區的放射性污染水平,那幾乎是無能為力的。採集數以噸計的海水樣品回到陸地,數目少了勉強為之,分析操作起來,那也是辦不到的。由此可見,快速高效銫吸附濾芯的重要意義。水環境放射性監測,是一件非常勞累繁雜的工作,有了快速高效銫吸附濾芯,這一工作變得輕鬆便捷了。
(2)樣本02在不同流速下快速高效銫吸附的吸附率實驗。
取40升海水放入實驗用塑膠桶內,按照每升海水加入1毫升鹽酸的比例進行酸化並攪勻。然後加入10毫克銫載體,再加入23.6BqCs,海水樣品攪拌混勻。然後設定步進電機的脈衝頻率,調整到預設的流速。進行濾芯的吸附實驗。經過濾芯之後的海水,海水中殘餘的Cs,用GB6767-86水中銫-137放射化學分析方法進行測量。測量結果列入表2所示。
表2 不同流速下吸附試驗數據記錄
不同流速下的透過情況
流速(升/分鐘)
總計數
測量時間(秒)
計數率(Bq)
淨計數率(Bq)
備註
0.6
7412
58011
0.1278
-0.0024
檢岀限0.003
1
2767
21467
0.1289
-0.0013
檢岀限0.003
1.2
7481
57693
0.1297
-0.0005
檢岀限0.003
1.4
1340
10512
0.1275
-0.0027
檢岀限0.003
1.6
5475
43319
0.1264
-0.0038
檢岀限0.003
1.8
7165
56172
0.1276
-0.0026
檢岀限0.003
3.5
7451
58046
0.1284
-0.0018
檢岀限0.003
4
8710
68114
0.1279
-0.0023
檢岀限0.003
背景計數率
0.1302
-
-
通過樣本02的實驗可知,從0.6升/分鐘到4.0升/分鐘不同的流速,濾過液中殘餘放射性Cs低於檢出下限。根據測量下限估測出Cs吸附率高於99.9%。銫吸附濾芯的吸附率不會是100%。如要準確測定其吸附率,需要加大失蹤劑Cs的活度水平。水樣在不同的流速下只要一次通過吸附濾芯就能達到如此之高的吸附率,完全可以滿足水環境現場吸附的需要。
與同類型吸附材料相比,採用該發明方法製備的濾芯具有極其高效的吸附性能。環境放射性監測,是極其耗時的。每次測量都需要數小時甚至幾天時間。能夠現場大體積快速高效吸附,對於環境監測行業是非常重要的。
(3)樣本03在中國近海表層海水吸附監測放射性Cs試驗。
設定流速為2320.8毫升/分鐘,吸附時間為180分鐘,海水取樣量為417.7升。Cs濾芯經過γ能譜測量,測到了γ能譜,見圖2。經過計算,近海表層海水中Cs的比活度為1.15±0.14Bq/立方米。圖3為標準 Cs(118.3Bq)吸附濾芯γ能譜圖,用以進行標準刻度。通過圖譜比對,可以清晰地看出,該專利的濾芯測量耗時少、精度高。
通過近海現場海水過濾實驗,吸附海水體積為417升,能譜測量耗時10小時,能譜不夠清晰突出,662千電子伏特γ特徵能譜線,還是可以分辨出來的。其測量精度只有13%。而標準Cs(118.3Bq)濾芯,能譜測量只用了1小時,能譜突出,背景幾乎可以忽略,測量精度當然也高許多。因此說明,在放射性測量中,測量源的活度至關重要,在測量源活度很低的情況下,該發明方法製備的濾芯也能夠現場實時監測。

專利榮譽

2021年6月24日,《一種快速、高效吸附銫的濾芯的製備方法》獲得第二十二屆中國專利優秀獎。

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