《一種微球狀費托合成鐵基催化劑及其製備方法》是上海兗礦能源科技研發有限公司於2003年9月22日申請的專利，該專利的申請號為031511082，公布號為CN1600421，授權公布日為2005年3月30日，發明人是耿加懷、王信、張高博、楊文書、周標。
《一種微球狀費托合成鐵基催化劑及其製備方法》涉及一種微球狀費托合成鐵基催化劑及其製備方法，將金屬銅和金屬鐵用濃硝酸溶解，加入碳酸鈉作為沉澱劑，將沉澱液過濾、洗滌得到沉澱物濾餅；將上述濾餅與一定量去離子水混合打漿，將矽酸鉀水玻璃溶液加入漿液中，然後加入濃硝酸調節浸漬液pH值，過濾得到浸漬物濾餅，將上述濾餅與一定量去離子水混合打漿，得到催化劑漿料，通過噴霧乾燥、焙燒，得到微球狀費托合成鐵基催化劑。該發明製得的催化劑強度好，孔徑分布合理，具有適合的孔容和比表面積；噴霧乾燥得到的微球催化劑收率高，粒度分布合理，表面形貌良好。噴霧乾燥成型處理量大，成型迅速，適合工業化生產。
2016年12月7日，《一種微球狀費托合成鐵基催化劑及其製備方法》獲得第十八屆中國專利優秀獎。
（概述圖為《一種微球狀費托合成鐵基催化劑及其製備方法》摘要附圖）
基本介紹
- 中文名：一種微球狀費托合成鐵基催化劑及其製備方法
- 公布號：CN1600421
- 授權日：2005年3月30日
- 申請號：031511082
- 申請日：2003年9月22日
- 申請人：上海兗礦能源科技研發有限公司
- 地址：上海市浦東新區張江高科技園區碧波路572弄116號12幢
- 發明人：耿加懷、王信、張高博、楊文書、周標
- Int.Cl.：B01J23/78
- 代理機構：上海專利商標事務所
- 代理人：趙志遠
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,附圖說明,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
費托合成是指合成氣（CO+H2）在催化劑上催化合成烴類液體燃料的反應。合成氣由天然氣轉化製取或由煤經煤氣化製取。是1923年由德國化學家Fischer和Tropsch發明的，費托合成採用鐵基或鈷基催化劑，一般而言，鈷基催化劑適用於由天然氣轉化得到的合成氣，鐵基催化劑具有良好的變換活性和耐硫性能，適於以煤為基的費托合成過程。費托合成中漿態床反應器具有較大的技術優勢，是2003年9月前頗受重視的合成液體燃料技術。1993年，南非Sasol公司採用鐵基催化劑和漿態床反應技術實現了天然氣基合成氣合成中間餾份油過程工業化。
漿態床反應器採用的催化劑需要具有一定大小的顆粒很耐磨損性，以有利於產品蠟和催化劑的分離，保持裝置運轉的穩定性。南非Sasol公司在WO99/49965專利中漿態床用鐵基催化劑的製備方法，得到的催化劑粒徑小於45微米；美國Rentech公司申請的美國專利USP5504118中採用硝酸溶解金屬鐵和金屬銅獲得混合金屬溶液，以氨水為沉澱劑獲得沉澱漿液，洗滌至無硝酸銨後加入碳酸鉀溶液打漿，通過噴霧乾燥使催化劑成形；得到的微球粒徑在5～50微米；中國科學院山西煤化所申請的CN1395992A專利中以碳酸鈉或氨水沉澱混合硝酸鹽溶液，得到共沉澱濾餅後，將矽酸鉀水玻璃直接與之混合，並加入一定量水打漿，然後通過噴霧乾燥、焙燒，得到微球狀費托合成鐵基催化劑。
發明內容
專利目的
《一種微球狀費托合成鐵基催化劑及其製備方法》的目的是為了提供一種操作簡單、成品收率高且物性合乎工業生產要求，適合於大規模生產的微球費托合成鐵基催化劑及其製備方法。
技術方案
《一種微球狀費托合成鐵基催化劑及其製備方法》的目的可以通過以下技術方案來實現：
一種微球費托合成鐵基催化劑，其特徵在於，該催化劑重量比組成為Fe:Cu:K2O:SiO2:Na2O＝100:0.5～20:0.1～10:2～50:0～5。
所述的Fe的重量百分含量為45～68％。
所述的Cu重量比值為1～8，所述的K2O重量比值為1～7，所述的SiO2重量比值為5～30，所述的Na2O重量比值為0.01～0.5。
一種微球費托合成鐵基催化劑的製備方法，其特徵在於，該製備方法包括以下步驟：
（1）.按權利要求1所述比例將鐵粉和銅粉用濃硝酸溶解、稀釋，得到含Fe10～100克/升的溶液，然後加入碳酸鈉溶液形成沉澱漿液，過濾、洗滌後得到共沉澱濾餅；
（2）在共沉澱濾餅中加入去離子水打漿，再加入SiO2與K2O的重量比為0.3～3、SiO2重量濃度為5～50％的矽酸鉀水玻璃溶液與上述漿液混合均勻，調漿液pH值4～10，製得固含量8～25％重量的催化劑浸漬液，50～100℃下浸漬5～50分鐘；
（3）將催化劑浸漬液過濾，得到浸漬物濾餅，在浸漬物濾餅中加入去離子水打漿，製得固含量為8～30％重量的催化劑漿料；
（4）將催化劑漿料送入壓力式噴霧乾燥機中，在熱風入口溫度為200～350℃，排風出口溫度為100～200℃條件下進行噴霧乾燥；
（5）噴霧乾燥後得到的粉體進行焙燒，焙燒溫度為300～500℃，焙燒時間為1～1O小時，得到微球狀漿態床費托合成鐵基催化劑。
所述的水玻璃中SiO2重量濃度為10～30％，所述的水玻璃中SiO2:K2O重量比為1.2～3。
所述的催化劑浸漬液重量濃度為10～20％。
所述的催化劑二次漿液重量濃度為8～20％。
所述的所述的熱風入口溫度為260～360℃，所述的熱風出口溫度為100～150℃。
所述的焙燒溫度為300～450℃，所述的焙燒時間為1～3小時。
以《一種微球狀費托合成鐵基催化劑及其製備方法》方法製得的催化劑微球直徑為20～200微米的成品率達到90％以上，比表面積為200～300平方米/克，孔容為0.4～0.7毫升/克，強度符合工業要求。
《一種微球狀費托合成鐵基催化劑及其製備方法》所用的分析測試方法：
1.成品微球鐵基催化劑的比表面積、孔容及孔徑分布測定：採用低溫氮吸附法，比表面積為BET比表面積。
2.成品微球鐵基催化劑的顆粒分布，採用粒度分析儀來得到催化劑粒徑分布數據。
3.成品微球鐵基催化劑的強度分析，採用催化劑衝擊實驗裝置和粒度分析儀來測定催化劑抵抗摩擦和衝擊破碎的能力。衝擊實驗步驟如下：將一定量微球催化劑放入實驗裝置中，利用高壓氣體的衝力使微球催化劑與裝置中的金屬板發生撞擊，分別測量衝擊前後的催化劑粒度分布，利用測得數據計算催化劑強度。
破碎率＝實驗前平均粒徑-實驗後平均粒徑/實驗前平均粒徑×100％
4.掃描電鏡觀察微球表面形貌。
改善效果
1.《一種微球狀費托合成鐵基催化劑及其製備方法》直接將矽酸鉀水玻璃溶液加入濕的沉澱物濾餅中打漿，簡化了工藝流程，可降低生產成本。
2.《一種微球狀費托合成鐵基催化劑及其製備方法》所提供的催化劑製備方法中採用噴霧乾燥法成型，採用噴霧乾燥方法生產處理量大、催化劑成型迅速，適於工業化生產。
3.採用《一種微球狀費托合成鐵基催化劑及其製備方法》提供的方法製得的鐵基費托合成催化劑成品率高，催化劑的強度好，具有合理的比表面積和孔體積，表面光滑，適用於漿態床反應器中使用。
附圖說明
圖1為《一種微球狀費托合成鐵基催化劑及其製備方法》實施例1製得的催化劑產品的掃描電鏡照片；
圖2為《一種微球狀費托合成鐵基催化劑及其製備方法》實施例2製得的催化劑產品的掃描電鏡照片；
圖3為《一種微球狀費托合成鐵基催化劑及其製備方法》實施例3製得的催化劑產品的掃描電鏡照片；
圖4為《一種微球狀費托合成鐵基催化劑及其製備方法》實施例4製得的催化劑產品的掃描電鏡照片；
圖5為《一種微球狀費托合成鐵基催化劑及其製備方法》實施例5製得的催化劑產品的掃描電鏡照片。
技術領域
《一種微球狀費托合成鐵基催化劑及其製備方法》涉及一種催化劑及其製備方法，尤其涉及一種費托合成鐵基催化劑及其製備方法。
權利要求
1.一種微球費托合成鐵基催化劑，其特徵在於，該催化劑重量比組成為Fe:Cu:K2O:SiO2:Na2O＝100:0.5～20:0.1～10:2～50:0～5。
2.根據權利要求1所述的一種微球費托合成鐵基催化劑，其特徵在於，所述的Fe的重量百分含量為45～68％。
3.根據權利要求1所述的一種微球費托合成鐵基催化劑，其特徵在於，所述的Cu重量比值為1～8，所述的K2O重量比值為1～7，所述的SiO2重量比值為5～30，所述的Na2O重量比值為0.01～0.5。
4.一種微球費托合成鐵基催化劑的製備方法，其特徵在於，該製備方法包括以下步驟：
（1）.按權利要求1所述比例將鐵粉和銅粉用濃硝酸溶解、稀釋，得到含Fe10～100克/升的溶液，然後加入碳酸鈉溶液形成沉澱漿液，過濾、洗滌後得到共沉澱濾餅；
（2）在共沉澱濾餅中加入去離子水打漿，再加入SiO2與K2O的重量比為0.3～3、SiO2重量濃度為5～50％的矽酸鉀水玻璃溶液與上述漿液混合均勻，調漿液pH值4～10，製得固含量8～25％重量的催化劑浸漬液，50～100℃下浸漬5～50分鐘；
（3）將催化劑浸漬液過濾，得到浸漬物濾餅，在浸漬物濾餅中加入去離子水打漿，製得固含量為8～30％重量的催化劑漿料；
（4）將催化劑漿料送入壓力式噴霧乾燥機中，在熱風入口溫度為200～350℃，排風出口溫度為100～200℃條件下進行噴霧乾燥；
（5）噴霧乾燥後得到的粉體進行焙燒，焙燒溫度為300～500℃，焙燒時間為1～10小時，得到微球狀漿態床費托合成鐵基催化劑。
5.根據權利要求4所述的一種微球費托合成鐵基催化劑的製備方法，其特徵在於，所述的水玻璃中SiO2重量濃度為10～30％，所述的水玻璃中SiO2:K2O重量比為1.2～3。
6.根據權利要求4所述的一種微球費托合成鐵基催化劑的製備方法，其特徵在於，所述的催化劑浸漬液重量濃度為10～20％。
7.根據權利要求4所述的一種微球費托合成鐵基催化劑的製備方法，其特徵在於，所述的催化劑二次漿液重量濃度為8～20％。
8.根據權利要求4所述的一種微球費托合成鐵基催化劑的製備方法，其特徵在於，所述的所述的熱風入口溫度為260～360℃，所述的熱風出口溫度為100～150℃。
9.根據權利要求4所述的一種微球費托合成鐵基催化劑的製備方法，其特徵在於，所述的焙燒溫度為300～450℃，所述的焙燒時間為1～3小時。
實施方式
- 實施例1
將6千克鐵粉和354克銅粉溶於50升56％硝酸中，；將22千克無水碳酸鈉溶解於去離子水中，配成190升溶液。將上述碳酸鈉溶液加入反應釜中，加熱至95℃，將上述金屬鹽溶液加去離子水配成200升溶液，將金屬鹽溶液預熱至95℃，快速攪拌中將金屬鹽溶液滴入碳酸鈉溶液形成沉澱漿液，調pH值為8，過濾、洗滌後得到共沉澱濾餅。將共沉澱濾餅加入去離子水70升打漿，漿液固含量為11％左右，加入SiO2:K2O＝為2.95、SiO2重量濃度為47.7％的矽酸鉀水玻璃溶液3.5千克混合均勻，調漿液pH值4.15，在95℃下浸漬45分鐘。將催化劑浸漬液過濾，得到浸漬物濾餅，向上述濾餅中加入30升去離子水打漿，漿液固含量為18％左右，得到的漿料在控制入口熱風溫度為260℃，出口熱風溫度為110℃下進行噴霧乾燥，350℃焙燒3小時，得到10.2千克最終催化劑，該催化劑命名為A，其表面形貌如圖1所示。
- 實施例2
依實施例1步驟，得到共沉澱濾餅，加入去離子水35升打漿，漿液固含量為20％左右，加入SiO2:K2O＝1.88、SiO2重量濃度為15.7％的矽酸鉀水玻璃溶液6千克混合均勻，調漿液pH值8.5，在85℃下浸漬25分鐘。將催化劑浸漬液過濾，得到浸漬物濾餅。將催化劑浸漬液過濾，得到浸漬物濾餅，向上述濾餅中加入80升去離子水打漿，漿液固含量為9％左右，得到的漿料在控制入口熱風溫度為250℃，出口熱風溫度為100℃下進行噴霧乾燥，40℃焙燒1小時，得到10.6千克最終催化劑，以上催化劑命名為B，其表面形貌如圖2所示。
- 實施例3
將5千克鐵粉和100克銅粉溶於45升56％硝酸中，將20千克無水碳酸鈉溶解於去離子水中，配成150升溶液。將上述碳酸鈉溶液加入反應釜中，加熱至50℃，將金屬鹽溶液加去離子水配成140升溶液，將金屬鹽溶液預熱至50℃，在快速攪拌中將金屬鹽溶液滴入碳酸鈉溶液形成沉澱漿液，調pH值為5.5，過濾、洗滌後得到共沉澱濾餅。將共沉澱濾餅移入燒杯中，加入去離子水25升打漿，漿液固含量為18％左右，加入SiO2:K2O＝為1.85，SiO2濃度為22.4％的矽酸鉀水玻璃溶液4.5千克混合均勻，調漿液pH值為7.7，在55℃下浸漬5分鐘後，將催化劑浸漬液過濾，得到浸漬物濾餅。向上述濾餅中加入50升去離子水打漿，漿液固含量為12％左右，得到的漿料在控制入口熱風溫度為350℃，出口熱風溫度為140℃下進行噴霧乾燥，500℃焙燒3小時，得到9.8千克最終催化劑，以上催化劑命名為C，其表面形貌如圖3所示。
- 實施例4
依實施例3步驟，得到共沉澱濾餅。加入去離子水35升打漿，漿液固含量為15％左右，加入SiO2:K2O＝為1.28，SiO2濃度為25％的矽酸鉀水玻璃溶液5千克混合均勻，調漿液pH值8.6，在90℃下浸漬30分鐘，將催化劑浸漬液過濾，得到浸漬物濾餅。向上述濾餅中加入40升去離子水打漿，漿液固含量為14％左右，得到的漿料在控制入口熱風溫度為300℃，出口熱風溫度為140℃下進行噴霧乾燥，425℃焙燒3小時，得到9.4千克最終催化劑，以上催化劑命名為D，其表面形貌如圖4所示。
- 實施例5
將6千克鐵粉和600克銅粉溶於50升56％硝酸中，將22千克無水碳酸鈉溶解於去離子水中，配成190升溶液。將上述碳酸鈉溶液加入反應釜中，加熱至82℃，將上述金屬鹽溶液加去離子水配成200升溶液，將金屬鹽溶液預熱至80℃，快速攪拌中將金屬鹽溶液滴入碳酸鈉溶液形成沉澱漿液，調pH值為8，過濾、洗滌後得到共沉澱濾餅。將共沉澱濾餅移入燒杯中，加入去離子水40升打漿，漿液固含量為14％左右，加入SiO2:K2O＝為0.42、SiO2重量濃度為12％的矽酸鉀水玻璃溶液8千克混合均勻，調漿液pH值9.5，在90℃下浸漬10分鐘。將催化劑浸漬液過濾，得到浸漬物濾餅。向上述濾餅中加入50升去離子水打漿，漿液固含量為13％左右，得到的漿料在控制入口熱風溫度為325℃，出口熱風溫度為110℃下進行噴霧乾燥，450℃焙燒2小時，得到9.2千克最終催化劑，以上催化劑命名為E，其表面形貌如圖5所示。
表1實施例催化劑的性能指標
榮譽表彰
2016年12月7日，《一種微球狀費托合成鐵基催化劑及其製備方法》獲得第十八屆中國專利優秀獎。
