《一種太陽能電池專用絨面導電玻璃及其製備方法與套用》是惠州易暉能源科技股份有限公司於2011年5月28日申請的發明專利，該專利申請號為2011101412768，公布號為CN102254961A，專利公布日為2011年11月23日，發明人是王洋。
《一種太陽能電池專用絨面導電玻璃及其製備方法與套用》公開了一種太陽能電池專用絨面導電玻璃及其製備方法與套用。通過該發明方法得到的導電玻璃重複性好、U形絨面尺度合適、分布均勻、生產效率高、生產成本低，適合於推廣套用。
2017年12月11日，《一種太陽能電池專用絨面導電玻璃及其製備方法與套用》獲得第十九屆中國專利優秀獎。
（概述圖為《一種太陽能電池專用絨面導電玻璃及其製備方法與套用》的摘要附圖）
基本介紹
- 中文名：一種太陽能電池專用絨面導電玻璃及其製備方法與套用
- 公布號：CN102254961A
- 公布日：2011年11月23日
- 申請號：2011101412768
- 申請日：2011年5月28日
- 申請人：惠州市易暉太陽能科技有限公司
- 地址：廣東省惠州市仲愷高新區惠風東二路16號304-2
- 發明人：王洋
- 代理機構：廣州市華學智慧財產權代理有限公司
- 代理人：楊曉松
- Int.Cl.：H01L31/0224（2006.01）I、H01L31/18（2006.01）I、C03C17/34（2006.01）I
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,附圖說明,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
導電玻璃是一種在普通平板玻璃的一側鍍有透明導電薄膜，使得整個玻璃具有透明和導電雙重功效的特種玻璃。除了在液晶顯示器、保溫門窗等方面的套用外，導電玻璃在光伏薄膜電池中通常是必不可少的組成部分——用作電池的透明電極和基板。導電玻璃光電品質的高低直接影響光伏電池的性能，因此是製備非晶矽、微晶矽、碲化鉻、銅銦鎵硒薄膜電池等的關鍵原材料之一。如何低成本地製備高品質太陽能電池專用導電玻璃，是製備低成本高效率太陽能電池，實現太陽能廉價發電的必要前提條件。
2011年5月之前已有的用於生產太陽能電池的專用導電玻璃及製備方法有：
1）磁控濺射製備的氧化銦錫（ITO）導電玻璃；
2）磁控濺射製備的氧化鋅鋁（AZO）導電玻璃；
3）常壓化學氣相沉積法製備的摻氟二氧化錫（FTO）導電玻璃；
4）低壓化學氣相沉積法製備的摻硼氧化鋅（BZO）或氧化鋅鋁（AZO）導電玻璃。
為增強電池的光吸收，導電玻璃的透明導電膜需要具有納/微米尺度的絨度，即不平整度，使得光在入射時發生漫散射（通常通過霧度值來測量），增加光在電池內部傳輸的光程（如圖1所示）。
2011年5月之前，實驗室規模的導電玻璃樣品中，主要有以下三種絨面：
1）磁控濺射後用鹽酸濕法刻蝕製備的氧化鋅鋁（AZO）導電玻璃絨面（如圖2所示）；
2）常壓化學氣相沉積法製備的摻氟二氧化錫（FTO）導電玻璃絨面（如圖3所示）；
3）低壓化學氣相沉積法製備的摻硼氧化鋅（BZO）或氧化鋅鋁（AZO）導電玻璃絨面（如圖4所示）。
同時，透明導電膜的絨面形態必須保證電池吸收層的薄膜材料品質不會受其不平整度的影響。由於電池的製備過程往往都是各層薄膜按次序疊加生長的，透明導電膜在吸收層生長時是作為吸收層的直接襯底，其形貌直接影響著吸收層薄膜的生長方式和質量。以微晶矽吸收層為例（如圖5所示），不同的透明導電膜形貌造成了不同質地的微晶矽吸收層。
當透明導電膜絨面形貌類似V形時（圖5），微晶矽吸收層容易形成裂縫，嚴重影響太陽能電池的性能。當絨面形貌類似U形時（圖5B），微晶矽吸收層裂縫較小，甚至無裂縫（圖5C）。此外，碲化鉻吸收層對絨面形貌的要求比微晶矽更加苛刻，要求絨面必須全部由較淺的U形凹陷構成。
以上三種絨面導電玻璃小規模樣品中，只有磁控濺射後濕法刻蝕製備的AZO導電玻璃和低壓化學氣相沉積的BZO（或AZO）導電玻璃有可能達到U形絨面形貌的要求，但前者在工業化批量生產時遇到了濕法刻蝕工藝不易控制而造成的產品不均勻、不穩定、成品率低的問題，而後者則需要使用長時間的電漿刻蝕工藝，工業化生產的成本過高。因此，適合於生產微晶矽、碲化鉻薄膜電池的U形絨面導電玻璃的工業化低成本生產方法在全世界至今一直是個空白。正因為如此，微晶矽薄膜電池的生產成本仍然很高，而碲化鉻薄膜電池在生產時不得不只使用幾乎沒有任何絨度的平面FTO導電玻璃。
發明內容
專利目的
為了克服2011年5月之前已有技術的缺點與不足，《一種太陽能電池專用絨面導電玻璃及其製備方法與套用》的首要目的在於提供一種成本低廉的、具有均勻可控的納米級U形絨面的大面積太陽能電池專用絨面導電玻璃。
另一目的在於提供上述太陽能電池專用絨面導電玻璃的製備方法，採用磁控濺射鍍透明導電膜（ITO、AZO等），然後用浸鍍的方法將納/微米球（直徑10納米—100微米）吸附於其表面作為掩模，再通過磁控濺射在納/微米球間隙增加透明導電膜厚度，最後用超聲震動等機械或化學方法去除納/微米球，實現大面積低成本製備具有U形絨面的導電玻璃。
再一目的在於提供上述太陽能電池專用絨面導電玻璃的套用。
技術方案
《一種太陽能電池專用絨面導電玻璃及其製備方法與套用》通過下述技術方案實現：
其結構和組成是：在玻璃基片上鍍有透明導電膜，透明導電膜的上表面是帶有納米級U形絨度的絨面；所述的透明導電膜的厚度是100—5000納米；所述的透明導電膜是氧化銦錫（ITO）或氧化鋅鋁（AZO）或其它透明導電薄膜材料（等電點大於3）中的一種。
上述太陽能電池專用絨面導電玻璃的製備方法，包括以下步驟（如圖6所示）：
（1）採用磁控濺射方式在玻璃基片上鍍上透明導電膜，得到導電玻璃A；
（2）取單分散納/微米球懸浮液，調節該懸浮液的pH值為3—7；將導電玻璃A浸入懸浮液中，浸泡2—15分鐘，取出，用水沖洗，得到導電玻璃B；由於ITO、AZO等透明導電膜的等電點比較大，一般為6—10，而二氧化矽或聚苯乙烯納/微米球的等電點比較小，一般為2—4，因此當把導電玻璃浸泡於含有納/微米球的中性（PH值為7）或弱酸性（PH值為3—6）的懸浮液中時，透明導電膜表面帶負電，而納/微米球表面帶正電，造成兩種材料互相靜電吸引，經過一段時間後，透明導電膜表面幾乎全部被一層納/微米球所吸附。納/微米球在導電玻璃上的覆蓋面積比例隨納/微米球懸浮液的濃度、pH值和浸鍍時間而變化。
（3）利用納/微米球作為掩模，在導電玻璃B上用磁控濺射方式鍍上透明導電膜，得到導電玻璃C，新鍍的膜厚度不超過納/微米球的半徑，透明導電膜的總厚度為100—5000納米；第二次使用磁控濺射鍍膜的原因是磁控濺射過程中鍍膜材料可以進入納/微米球的側下方，形成無稜角的U形表面形貌（如圖7所示）。
（4）超聲清洗去除沉積在透明導電膜表面的納/微米球，從而在導電玻璃C表面形成U形納/微米大小的絨度，得到太陽能電池專用絨面導電玻璃。該導電玻璃在可見光波段的透過率為80％以上，面電阻小於10歐姆。
步驟（1）和（3）所述的磁控濺射，其條件如下：基礎真空度：＜1×10托；工作氣壓：1—10毫托；工作氣體：氬+氧氣；濺射源：支流或射頻13.56兆赫茲；功率：100—1000瓦；襯底溫度：20—500攝氏度；沉積速率：10—100納米/分鐘；步驟（2）所述的納/微米球的直徑為10納米—100微米；步驟（2）所述的納/微米球的材質是二氧化矽或聚苯乙烯中的一種；步驟（2）所述的懸浮液中納/微米球的質量體積濃度是0.01—1％；步驟（2）所述的懸浮液的溶劑是水、甲醇或乙醇中一種；步驟（2）所述的導電玻璃在懸浮液中的浸泡時間優選8—10分鐘；
上述的太陽能電池專用絨面導電玻璃可以用作太陽能電池的透明電極或基板。所述的納/微米球是指納米球或微米球；所述的納/微米是指納米或微米。
改善效果
《一種太陽能電池專用絨面導電玻璃及其製備方法與套用》相對於2011年5月之前的已有技術具有如下的優點及效果：從工業化生產的角度，本方法所使用的平板玻璃磁控濺射、浸鍍、清洗等工藝均與標準工業生產工藝相匹配，生產效率高，可套用的玻璃面積大，重複性好，成品率高，且採用的納/微米球製備成本低廉，適合於低成本高質量的太陽能電池專用導電玻璃的生產。
附圖說明
圖1是《一種太陽能電池專用絨面導電玻璃及其製備方法與套用》非晶矽薄膜電池的切面結構示意圖。
圖2是磁控濺射後用鹽酸濕法刻蝕製備的氧化鋅鋁（AZO）導電玻璃絨面顯微結構示意圖。
圖3是常壓化學氣相沉積法製備的摻氟二氧化錫（FTO）導電玻璃絨面顯微結構示意圖。
圖4是低壓化學氣相沉積法製備的摻硼氧化鋅（BZO）或氧化鋅鋁（AZO）導電玻璃絨面顯微結構示意圖。
圖5是不同導電玻璃襯地上微晶矽薄膜的生長狀態比較。
圖6是太陽能電池專用絨面導電玻璃的製備方法流程示意圖。
圖7是以納/微米球為掩模進行磁控濺射鍍膜時薄膜沉積的方式示意圖。
圖8是實施例1中鍍上了納/微米球的導電玻璃。
圖9是實施例2中鍍上了納/微米球的導電玻璃。
圖10是實施例3中鍍上了納/微米球的導電玻璃。
圖11是實施例4中鍍上了納/微米球的導電玻璃。
圖12是實施例5中鍍上了納/微米球的導電玻璃。
圖13是實施例6中鍍上了納/微米球的導電玻璃。
圖14是實施例1的導電玻璃去除納米球後的表面形貌俯視圖；A—放大倍數10000，B—放大倍數5000。
圖15是實施例1的導電玻璃去除納米球後的表面形貌30度傾角側面圖；A—放大倍數10000，B—放大倍數5000。
權利要求
1、《一種太陽能電池專用絨面導電玻璃及其製備方法與套用》其特徵在於包括以下步驟：
（1）採用磁控濺射方式在玻璃基片上鍍上透明導電膜，得到導電玻璃A；
（2）取納/微米球懸浮液，調節該懸浮液的pH值為3—7；將導電玻璃A浸入懸浮液中，浸泡2—15分鐘，取出，用水沖洗，得到導電玻璃B；
（3）利用納/微米球作為掩模，在導電玻璃B上用磁控濺射方式鍍上透明導電膜，得到導電玻璃C，新鍍的膜厚度不超過納/微米球的半徑，透明導電膜的總厚度為100—5000納米；
（4）超聲清洗去除沉積在透明導電膜表面的納/微米球，得到太陽能電池專用絨面導電玻璃，所述太陽能電池專用絨面導電玻璃的透明導電膜上表面帶有納/微米級U形絨度的絨面；步驟（2）所述的納/微米球的材質是二氧化矽或聚苯乙烯中的一種；所述的透明導電膜是氧化銦錫或氧化鋅鋁中的一種。
2、根據權利要求1所述的太陽能電池專用絨面導電玻璃的製備方法，其特徵在於：步驟（1）和（3）所述的磁控濺射，其條件如下：基礎真空度：<1×10托；工作氣壓：1—10毫托；工作氣體：氬+氧氣；濺射源：支流或射頻13.56兆赫；功率：100—1000瓦；襯底溫度：20—500℃；沉積速率：10—100納米/分鐘。
3、根據權利要求1所述的太陽能電池專用絨面導電玻璃的製備方法，其特徵在於：步驟（2）所述的納/微米球的直徑為10納米—100微米。
4、根據權利要求1所述的太陽能電池專用絨面導電玻璃的製備方法，其特徵在於：步驟（2）所述的懸浮液中納/微米球的質量體積濃度是0.01—1%；步驟（2）所述的懸浮液的溶劑是水、甲醇或乙醇中一種。
5、根據權利要求1所述的太陽能電池專用絨面導電玻璃的製備方法，其特徵在於：步驟（2）所述的導電玻璃在懸浮液中的浸泡時間為8—10分鐘。
6、一種太陽能電池專用絨面導電玻璃，其特徵在於：是由權利要求1—5任一項所述的方法製備得到；所述的太陽能電池專用絨面導電玻璃，在玻璃基片上鍍有透明導電膜，透明導電膜的上表面是帶有納/微米級U形絨度的絨面。
7、權利要求6所述的太陽能電池專用絨面導電玻璃作為太陽能電池透明電極或基板的套用。
實施方式
實施例1
（1）採用磁控濺射方式在玻璃基片上鍍上AZO透明導電膜，得到導電玻璃A；磁控濺射的條件如下：基礎真空度：0.8×10托；工作氣壓：1毫托；工作氣體：氬+氧氣；濺射源：支流或射頻13.56兆赫；功率：1000瓦；襯底溫度：20℃；沉積速率：100納米/分鐘；
（2）取聚苯乙烯納米球（直徑1000納米）在水中的懸浮液（質量體積濃度為0.25％），調節該懸浮液的pH值為4；將導電玻璃A浸入懸浮液中，浸泡2分鐘，取出，用水輕輕沖洗，得到導電玻璃B；圖8可見導電玻璃B上浸鍍了一層納米球；
（3）利用納米球作為掩模，在導電玻璃B上用磁控濺射的方式鍍上AZO透明導電膜（磁控濺射的條件同步驟（1）），得到導電玻璃C，新鍍的膜厚度不超過納米球的半徑，透明導電膜的總厚度為2000納米；
（4）超聲清洗去除沉積在透明導電膜表面的納米球；得到一種太陽能電池專用絨面導電玻璃。去除納米球之後導電玻璃表面形貌如圖14和圖15所示，絨面形貌的凹陷區率較大，呈明顯的U形，且在導電玻璃的表面分布均勻；該導電玻璃在可見光波段的透過率為82％、面電阻3歐姆，可以用作太陽能電池的透明電極或基板。
實施例2
（1）採用磁控濺射方式在玻璃基片上鍍上AZO透明導電膜，得到導電玻璃A；磁控濺射的條件如下：基礎真空度：0.7×10托；工作氣壓：10毫托；工作氣體：氬+氧氣；濺射源：支流或射頻13.56兆赫；功率：100瓦；襯底溫度：500℃；沉積速率：10納米/分鐘；
（2）取二氧化矽納米球（直徑1000納米）在乙醇中的懸浮液（質量體積濃度為0.5％），調節該懸浮液的pH值為7；將導電玻璃A浸入懸浮液中，浸泡4分鐘，取出，用水輕輕沖洗，得到導電玻璃B；圖9可見導電玻璃B上浸鍍了一層納米球；
（3）利用納/微米球作為掩模，在導電玻璃B上用磁控濺射的方式鍍上AZO透明導電膜（磁控濺射的條件同步驟（1）），得到導電玻璃C，新鍍的膜厚度不超過納/微米球的半徑，透明導電膜的總厚度為3000納米；
（4）超聲清洗去除沉積在透明導電膜表面的納/微米球，從而在導電玻璃表面C形成U形納/微米大小的絨度，得到太陽能電池專用絨面導電玻璃，該導電玻璃在可見光波段的透過率為83％、面電阻4歐姆，可以用作太陽能電池的透明電極或基板。
實施例3
（1）採用磁控濺射方式在玻璃基片上鍍上ITO透明導電膜，得到導電玻璃A，磁控濺射的條件如下：基礎真空度：0.9×10-5托；工作氣壓：4毫托；工作氣體：氬+氧氣；濺射源：支流或射頻13.56兆赫；功率：800瓦；襯底溫度：100℃；沉積速率：80納米/分鐘；
（2）取聚苯乙烯納米球（直徑1000納米）在水中的懸浮液（質量體積濃度為0.1％），調節該懸浮液的pH值為6；將導電玻璃A浸入懸浮液中，浸泡6分鐘，取出，用水輕輕沖洗，得到導電玻璃B；圖10可見導電玻璃B上浸鍍了一層納米球；
（3）利用納/微米球作為掩模，在導電玻璃B上用磁控濺射的方式鍍上ITO透明導電膜（磁控濺射的條件同步驟（1）），得到導電玻璃C，新鍍的膜厚度不超過納/微米球的半徑，透明導電膜的總厚度為1000納米；
（4）超聲清洗去除沉積在透明導電膜表面的納/微米球，從而在導電玻璃C表面形成U形納/微米大小的絨度，得到太陽能電池專用絨面導電玻璃，該導電玻璃在可見光波段的透過率為81％、面電阻2歐姆，可以用作太陽能電池的透明電極或基板。
實施例4
（1）採用磁控濺射方式在玻璃基片上鍍上AZO透明導電膜，得到導電玻璃A，磁控濺射的條件如下：基礎真空度：0.5×10托；工作氣壓：6毫托；工作氣體：氬+氧氣；濺射源：支流或射頻13.56兆赫；功率：200瓦；襯底溫度：400℃；沉積速率：40納米/分鐘；
（2）取聚苯乙烯納米球（直徑1000納米）在水中的懸浮液（質量體積濃度為0.75％），調節該懸浮液的pH值為3；將導電玻璃A浸入懸浮液中，浸泡8分鐘，取出，用水輕輕沖洗，得到導電玻璃B；圖11可見導電玻璃B上浸鍍了一層納米球，覆蓋率達到90％以上。
（3）利用納/微米球作為掩模，在導電玻璃B上用磁控濺射的方式鍍上AZO透明導電膜（磁控濺射的條件同步驟（1）），得到導電玻璃C，新鍍的膜厚度不超過納/微米球的半徑，透明導電膜的總厚度為100納米；
（4）超聲清洗去除沉積在透明導電膜表面的納/微米球，從而在導電玻璃C表面形成U形納/微米大小的絨度，得到太陽能電池專用絨面導電玻璃，該導電玻璃在可見光波段的透過率為84％、面電阻5歐姆，可以用作太陽能電池的透明電極或基板。
實施例5
（1）採用磁控濺射方式在玻璃基片上鍍上AZO透明導電膜，得到導電玻璃A，磁控濺射的條件如下：基礎真空度：0.6×10托；工作氣壓：8毫托；工作氣體：氬+氧氣；濺射源：支流或射頻13.56兆赫；功率：400瓦；襯底溫度：300℃；沉積速率：20納米/分鐘；
（2）取聚苯乙烯納米球（直徑1000納米）在甲醇中的懸浮液（質量體積濃度為1％），調節該懸浮液的pH值為3；將導電玻璃A浸入懸浮液中，浸泡10分鐘，取出，用水輕輕沖洗，得到導電玻璃B；圖12可見導電玻璃B上浸鍍了一層納米球，覆蓋率達到90％以上。
（3）利用納/微米球作為掩模，在導電玻璃B上用磁控濺射的方式鍍上AZO透明導電膜（磁控濺射的條件同步驟（1）），得到導電玻璃C，新鍍的膜厚度不超過納/微米球的半徑，透明導電膜的總厚度為5000納米；
（4）超聲清洗去除沉積在透明導電膜表面的納/微米球，從而在導電玻璃C表面形成U形納/微米大小的絨度，得到太陽能電池專用絨面導電玻璃，該導電玻璃在可見光波段的透過率為82％、面電阻3歐姆，可以用作太陽能電池的透明電極或基板。
實施例6
（1）採用磁控濺射方式在玻璃基片上鍍上AZO透明導電膜，得到導電玻璃A，磁控濺射的條件如下：基礎真空度：0.4×10托；工作氣壓：2毫托；工作氣體：氬+氧氣；濺射源：支流或射頻13.56兆赫；功率：600瓦；襯底溫度：200℃；沉積速率：60納米/分鐘；
（2）取聚苯乙烯納米球（直徑1000納米）在甲醇中的懸浮液（質量體積濃度為0.01％），調節該懸浮液的pH值為4；將導電玻璃A浸入懸浮液中，浸泡15分鐘，取出，用水輕輕沖洗，得到導電玻璃B；圖13可見導電玻璃B上浸鍍了一層納米球；
（3）利用納/微米球作為掩模，在導電玻璃B上用磁控濺射的方式鍍上AZO透明導電膜（磁控濺射的條件同步驟（1）），得到導電玻璃C，新鍍的膜厚度不超過納/微米球的半徑，透明導電膜的總厚度為4000納米；
（4）超聲清洗去除沉積在透明導電膜表面的納/微米球，從而在導電玻璃C表面形成U形納/微米大小的絨度，得到太陽能電池專用絨面導電玻璃，該導電玻璃在可見光波段的透過率為82％、面電阻3歐姆，可以用作太陽能電池的透明電極或基板。
榮譽表彰
2017年12月11日，《一種太陽能電池專用絨面導電玻璃及其製備方法與套用》獲得第十九屆中國專利優秀獎。
