《一種含六價鉻廢渣提取回收鉻的脫毒處理方法》是華南理工大學於2016年6月30日申請的專利，該專利的公布號為CN105907991A，授權公布日為2016年8月31日，發明人是林璋、劉煒珍、劉學明、榮文聰。
《一種含六價鉻廢渣提取回收鉻的脫毒處理方法》屬於鉻渣的清潔處理及資源的循環再利用領域。該方法的具體步驟為：1）向含六價鉻的廢渣中加入水，混合均勻；2）向步驟1）所得溶液中加入硫酸鈉、氯酸鈉和硫酸，充分攪拌，得混合液；3）採用水熱法或直接加熱處理混合液；4）加熱處理後，使固液混合物自然冷卻至室溫，靜置；5）將固體渣與含鉻上清液分離，並將濾渣洗滌乾燥；6）將上清液和洗滌濾渣的水用CaCl2進行沉降處理，再對沉澱進行離心洗滌脫水，乾燥；7）將含鉻溶液回收並返回工段中，或者進行回收鉻處理。該方法工藝簡單、成本低、見效快、處理量大、解毒徹底，可以實現全渣利用，具有較高的社會效益和經濟效益。
2020年7月14日，《一種含六價鉻廢渣提取回收鉻的脫毒處理方法》獲得第二十一屆中國專利獎優秀獎。
基本介紹
- 中文名：一種含六價鉻廢渣提取回收鉻的脫毒處理方法
- 申請人：華南理工大學
- 申請日：2016年6月30日
- 申請號：2016105024938
- 公布號：CN105907991A
- 公布日：2016年8月31日
- 發明人：林璋、劉煒珍、劉學明、榮文聰
- 地址：廣東省廣州市天河區五山路381號
- Int. Cl.：C22B34/32(2006.01)I、C22B7/00(2006.01)I
- 代理機構：廣州粵高專利商標代理有限公司
- 代理人：何淑珍
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
含六價鉻廢渣一般含水率高且粘稠，難以通過直接淋濾的方法將六價鉻溶出並分離。但在鉻渣的轉運及露天堆放時長時間受到經風化和雨水沖洗浸泡，大量的六價鉻離子又緩慢流失並釋放到環境當中，從而污染地下水、江河湖泊，嚴重影響水產、農田和各種動植物，進而危害人類。另一方面，鉻是居於第一位的戰略金屬。鉻及其化合物廣泛套用於工業生產的各個領域，是冶金工業、金屬加工、電鍍、製革、紡織、染料、耐火材料等不可缺少的原料。而中國鉻礦資源比較貧乏，2016年前探明的儲量僅占世界總儲量的0.825%，屬短缺資源。因此，含六價鉻廢渣的處理便成了環保中急需解決的難題，較理想的方法是既解決鉻污染，又能變廢為寶，化害為利，在減少污染的同時收穫資源，推動發展與環保同步共進。
針對鉻渣的處理，中國國內外研究開發出了各種處理方法，其核心思路是將可溶性、高毒性的六價鉻轉化為三價鉻之後將其填埋。較多採用的是濕法解毒，這種方法的缺點是鉻不能回收利用，還原後的三價鉻隨環境的變化又會氧化成六價鉻，不能徹底解毒，並且處理後的廢渣難以得到套用還需占用大量的土地堆放。工業上常將鉻渣作為生產建築裝飾材料、陶瓷、微晶玻璃等的原料，可以有效地利用鉻渣，但是不能有效地回收利用鉻資源。
較好的方法是先浸出分離六價鉻，再對濾渣進行處理，這樣既可以回收鉻又能對濾渣進行綜合利用。中國專利“鉻浸出渣處理工藝流程”（CN1085832A）、“鉻渣水溶解毒綜合利用法”（CN1085832A）直接用水浸出水溶性的六價鉻，中國專利“一種從鉻渣中回收六價鉻資源的方法”（CN102191390A）採用常溫下硫酸或鹽酸浸出水溶性和酸溶性的六價鉻，相對提高了六價鉻的浸出，但是從鉻渣中回收六價鉻資源僅有60%~80%，既不能高效回收鉻資源又不能使鉻渣徹底解毒，處理後的鉻渣仍存在嚴重的環境隱患。中國專利“循環再利用處理鉻渣及廢水工藝”（CN102699006A），在常溫條件下先用酸將鉻渣幾乎完全溶解，然後分別加入不同的沉澱劑，將溶液中的混合離子沉澱和分離，這種方法需要消耗大量的酸和沉澱劑等化學試劑，而且工藝流程繁雜，處理成本較高。
發明內容
專利目的
針對難以處理的含六價鉻廢渣的問題，《一種含六價鉻廢渣提取回收鉻的脫毒處理方法》提供一種工藝簡單、投資小、見效快、解毒徹底，可以充分回收六價鉻、有效治理鉻污染又不造成二次污染的含六價鉻廢渣提取回收鉻的脫毒處理方法。利用以上方法回收的鉻，可以讓其重新回用到生產中或者製成產品，使用到其他工業生產中，如塗料、顏料、造紙等，實現變廢為寶。採用該發明的方法獲得可用於橡膠、塑膠、肥料、農藥、油漆、紡織、造紙等行業的固體渣。
技術方案
《一種含六價鉻廢渣提取回收鉻的脫毒處理方法》該方法步驟如下：
1）向含六價鉻的廢渣中加入水，混合均勻；
3）採用水熱法或直接加熱處理步驟2）所得混合液；
4）將步驟3）所得的固液混合物自然冷卻至室溫，靜置；
5）將固體渣與含鉻上清液分離，並將濾渣用水洗滌再乾燥；
6）將上清液和洗滌濾渣的水用CaCl2沉澱劑進行沉降處理，再對沉澱進行離心洗滌脫水，乾燥；
7）將含鉻溶液回收並返回工段中，或者進行回收鉻處理。
進一步地，步驟1）所述含六價鉻的廢渣中加入水後固液比（w/w）為1:0.5~1:10。
進一步地，步驟2）所述礦化劑為硫酸鈉、氯酸鈉和硫酸。
進一步地，步驟2）所述硫酸鈉在混合液中的濃度為0.1摩爾/升~1摩爾/升。
進一步地，步驟2）所述氯酸鈉在混合液中的濃度為0.1摩爾/升~1摩爾/升。
進一步地，步驟2）所述混合液的pH為1~5。
進一步地，步驟3）所述水熱法或直接加熱的溫度均控制在20℃~200℃。
進一步地，步驟3）中保溫時間為2~10小時。
進一步地，步驟4）所述靜置的時間為0.5~48小時。
進一步地，步驟7）所述回收鉻處理具體步驟為：向含鉻溶液中加入還原劑，將溶液中六價鉻還原為三價鉻，再加入沉澱劑NaOH生產Cr（OH）3沉澱，最後把Cr（OH）3沉澱煅燒成Cr2O3。
更進一步地，所述還原劑為硫化鈉或亞硫酸氫鈉。
一種含六價鉻廢渣提取回收鉻的脫毒處理方法，步驟如下：
（1）將含六價鉻的廢渣和水按固液比1:0.5~1:10（w/w）混合均勻後，加入硫酸鈉、氯酸鈉、硫酸，調節pH到1~5。
（2）充分攪拌，使廢渣和溶液充分混合。
（3）設定溫度為50℃~200℃，再攪拌或不攪拌下保溫2~10小時。
（4）水熱處理或者加熱處理結束後，廢渣固體沉澱在底部，上層清液含濃度較高的六價鉻。
（5）停止加熱，讓其自然冷卻，靜置時間為0.5~48小時。
（6）水熱處理或者加熱處理結束後，廢渣固體沉澱在底部，上層清液含濃度較高的六價鉻。
（7）將固體渣與含鉻上清液過濾分離，並將固體渣渣進行洗滌、脫水和乾燥。
（8）分離出的上層清液用CaCl2沉澱劑去除多餘的硫酸根，之後可與洗滌濾渣的水回收並返回工段中，或者進行回收鉻處理。
《一種含六價鉻廢渣提取回收鉻的脫毒處理方法》原理如下：
原渣中主要含有細小的二水硫酸鈣顆粒，吸附有氯化鈉、鉻酸鈉等等。該發明加入礦化劑在進行水熱處理或加熱處理時，酸性條件下鉻渣中的六價鉻更容易溶解到水相中，而硫酸鈣由於同離子效應，大部分會留在固相中重新結晶再生長，從而固體顆粒長大、比表面積減小，實現六價鉻從顆粒表面脫附並分離。
原渣經過上述方法處理後，得到的脫毒濾渣，其成分主要為二水硫酸鈣。加熱處理後，先不立即分離固體渣和含鉻上清液，而是讓處理後的反應體系自然冷卻，並靜置一段時間。自然冷卻是因為若通過驟冷，高溫條件下穩定的半水硫酸鈣會迅速轉變成低溫條件下穩定的二水硫酸鈣，從而造成漿體硬化和結塊，給處理工藝帶來困難。控制靜置時間可以調控廢渣中硫酸鈣晶粒生長程度。水熱處理或加熱處理後靜置時間越短，處理後的渣的顆粒就越小，重新吸附六價鉻的能力越強，故洗滌需要用的水更多，回收會更難。反之，靜置時間越長，處理後的渣顆粒度會更大，可以減小硫酸鈣對六價鉻的吸附能力，使洗滌分離六價鉻時更加簡單，洗滌用水更少，回收渣更方便，但靜置時間過長，所得處理後廢渣顏色會偏黃，影響廢渣處理效果。
經水熱法或加熱法處理、陳化處理過後，廢渣中硫酸鈣粒徑有所增大，廢渣性狀也隨之改變：顆粒表面吸附作用減小，鉻酸根離子也更容易脫附並溶於水中；同時顆粒比重增大，固液分離容易。經上述方法處理後，脫毒渣按國家標準（HJ/T299-2007固體廢物浸出毒性方法硫酸硝酸法）進行鉻浸出測試，浸出六價鉻含量＜3毫克/升，總鉻含量＜9毫克/升，低於國家標準（HJ/T301-2007）一般工業固體廢渣的限制。
處理後的上清液中陽離子主要有鈉離子和鈣離子，陰離子主要有鉻酸根和硫酸根離子。為了含鉻溶液的回收利用，需加入沉澱劑氯化鈣將硫酸根去除，從而使含鉻溶液主要含鈉離子和鉻酸根離子。
改善效果
與2016年6月之前的技術相比，《一種含六價鉻廢渣提取回收鉻的脫毒處理方法》具有如下優點與技術效果：該發明解決了含六價鉻廢渣浸出處理難、成本高、鉻回收難等問題，而且廢渣處理後的上層清液經過處理後回用到工業生產中或製成鉻鹽產品。處理後的濾渣浸出六價鉻的含量低於國家標準（HJ/T301-2007）一般工業固體廢渣的限制，而且純度高，可用於橡膠、塑膠、肥料、油漆、紡織、造紙等行業。該發明的處理方法工藝簡單、成本低、見效快、處理量大、解毒徹底，可能實現全渣利用，具有較高的社會效益和經濟效益。
技術領域
《一種含六價鉻廢渣提取回收鉻的脫毒處理方法》屬於鉻渣的清潔處理及資源的循環再利用領域，具體涉及一種含六價鉻廢渣提取回收鉻的脫毒處理方法。
權利要求
1.《一種含六價鉻廢渣提取回收鉻的脫毒處理方法》其特徵在於，步驟如下：
1）向含六價鉻的廢渣中加入水，混合均勻；
2）向步驟1）所得溶液中加入礦化劑，充分攪拌，得混合液；所述礦化劑為硫酸鈉、氯酸鈉和硫酸；
3）採用水熱法或直接加熱處理步驟2）所得混合液；
4）將步驟3）所得固液混合物自然冷卻至室溫，靜置；
5）將固體渣與含鉻上清液分離，並將濾渣用水洗滌再乾燥；
6）將上清液和洗滌濾渣的水用CaCl2沉澱劑進行沉降處理，再對沉澱進行離心洗滌脫水，乾燥；
7）將含鉻溶液回收並返回工段中，或者進行回收鉻處理。
2.根據權利要求1所述的一種含六價鉻廢渣提取回收鉻的脫毒處理方法，其特徵在於，步驟1）所述含六價鉻的廢渣中加入水後固液比w/w為1:0.5~1:10。
3.根據權利要求1所述的一種含六價鉻廢渣提取回收鉻的脫毒處理方法，其特徵在於，步驟2）所述硫酸鈉在混合液中的濃度為0.1摩爾/升~1摩爾/升。
4.根據權利要求1所述的一種含六價鉻廢渣提取回收鉻的脫毒處理方法，其特徵在於，步驟2）所述氯酸鈉在混合液中的濃度為0.1摩爾/升~1摩爾/升。
5.根據權利要求1所述的一種含六價鉻廢渣提取回收鉻的脫毒處理方法，其特徵在於，步驟2）所述混合液的pH為1~5。
6.根據權利要求1所述的一種含六價鉻廢渣提取回收鉻的脫毒處理方法，其特徵在於，步驟3）所述水熱法或直接加熱的溫度均控制在50℃~200℃。
7.根據權利要求1所述的一種含六價鉻廢渣提取回收鉻的脫毒處理方法，其特徵在於，步驟3）中保溫時間為2~10小時。
8.根據權利要求1所述的一種含六價鉻廢渣提取回收鉻的脫毒處理方法，其特徵在於，步驟4）所述靜置的時間為0.5~48小時。
9.根據權利要求1所述的一種含六價鉻廢渣提取回收鉻的脫毒處理方法，其特徵在於，步驟7）所述回收鉻處理具體步驟為：向含鉻溶液中加入還原劑，將溶液中六價鉻還原為三價鉻，再加入沉澱劑NaOH生產Cr（OH）3沉澱，最後把Cr（OH）3沉澱煅燒成Cr2O3。
實施方式
實施例1
1）取0.5噸含六價鉻的廢渣放入水熱釜中，再加入水使固液比（w/w）為1:1，充分攪拌，加入硫酸鈉、氯酸鈉、硫酸，並調節體系中硫酸鈉的濃度為1摩爾/升，氯酸鈉的濃度為1摩爾/升，pH=1，設定溫度為50℃，保溫2小時。
2）2小時後，停止加熱，自然緩慢冷卻至室溫，靜置24小時。
3）靜置結束後，倒出上層含六價鉻的上清液。對水熱處理後的渣進行離心洗滌脫水，將濾渣乾燥，得白色或白色偏黃固體。
4）向倒出的上清液和洗滌濾渣的水中加入適量的CaCl2以去除溶液中多餘的SO4，攪拌至出現白色沉澱後，對沉澱進行離心洗滌脫水，乾燥。
5）將沉澱後含鉻的溶液回用到生產中，或者匯集於廢水處理站，進行還原、回收、淨化處理，加入還原劑（如硫化鈉、亞硫酸氫鈉），將溶液六價鉻還原為三價鉻，加入沉澱劑NaOH生產Cr（OH）3沉澱，經處理後水可以達到國家排水標準。整個過程中，水在系統中可以循環利用。
6）最後產物分別是主要含硫酸鈣的渣和主要含Cr（OH）3的鉻泥，硫酸鈣渣可作為原料套用於橡膠、塑膠、肥料、油漆、紡織、造紙等行業，鉻泥可以煅燒成Cr2O3，實現鉻的回收。
該實施例的原始鉻渣浸出六價鉻濃度為273毫克/升，處理後濾渣浸出六價鉻濃度為1.93毫克/升。
實施例2
取1噸含六價鉻的廢渣放入水熱釜中，再加入水使固液比（w/w）為1:0.5，充分攪拌，加入硫酸鈉、氯酸鈉、硫酸，並調節體系中硫酸鈉的濃度為0.1摩爾/升，氯酸鈉的濃度為1摩爾/升，pH=3，充分攪拌，關閉水熱釜，設定溫度為150℃，保溫6小時，停止加熱後靜置48小時。其他工藝過程與實施例1相同。
該實施例的原始鉻渣浸出六價鉻濃度為265毫克/升，處理後濾渣浸出六價鉻濃度為1.52毫克/升。
實施例3
取1噸含六價鉻的廢渣放入水熱釜中，再加入水使固液比（w/w）為1:10，充分攪拌，加入硫酸鈉、氯酸鈉、硫酸，並調節體系中硫酸鈉的濃度為0.5摩爾/升，氯酸鈉的濃度為0.5摩爾/升，pH=2，充分攪拌，關閉水熱釜，設定溫度為200℃，保溫10小時，停止加熱後靜置0.5小時。其他工藝過程與實施例1相同。
該實施例的原始鉻渣浸出六價鉻濃度為286毫克/升，處理後濾渣浸出六價鉻濃度為0.84毫克/升。
實施例4
取1.5噸含六價鉻的廢渣放入水熱釜中，再加入水使固液比（w/w）為1:5，充分攪拌，加入硫酸鈉、氯酸鈉、硫酸，並調節體系中硫酸鈉的濃度為0.5摩爾/升，氯酸鈉的濃度為0.1摩爾/升，pH=2，充分攪拌，關閉水熱釜，設定溫度為180℃，保溫3小時，停止加熱後靜置12小時。其他工藝過程與實施例1相同。
該實施例的原始鉻渣浸出六價鉻濃度為278毫克/升，處理後濾渣浸出六價鉻濃度為0.57毫克/升。
實施例5
取2噸含六價鉻的廢渣放入水熱釜中，再加入水使固液比（w/w）為1:1，充分攪拌，加入硫酸鈉、氯酸鈉、硫酸，並調節體系中硫酸鈉的濃度為1摩爾/升，氯酸鈉的濃度為0.1摩爾/升，pH=5，充分攪拌，關閉水熱釜，設定溫度為200℃，保溫6小時，停止加熱後靜置6小時。其他工藝過程與實施例1相同。
該實施例的原始鉻渣浸出六價鉻濃度為252毫克/升，處理後濾渣浸出六價鉻濃度為0.34毫克/升。
榮譽表彰
2020年7月14日，《一種含六價鉻廢渣提取回收鉻的脫毒處理方法》獲得第二十一屆中國專利獎優秀獎。
