《一種乙炔基聚醯亞胺改性氰酸酯膠粘劑及其製備方法》是黑龍江省科學院石油化學研究院於2014年5月16日申請的專利，該專利的申請號為2014102087137，公布號為CN103965824A，授權公布日為2014年8月6日，發明人是劉長威、王德志、曲春艷、杜程、肖萬寶、張廣艷、宿凱、楊海東、李洪峰、關悅瑜、馮浩、張揚、游求德。
《一種乙炔基聚醯亞胺改性氰酸酯膠粘劑及其製備方法》涉及一種氰酸酯膠粘劑及其製備方法。該膠粘劑按包括氰酸酯樹脂、乙炔基聚醯亞胺樹脂和無機填料改性劑。方法：一、將氰酸酯樹脂加熱；二、將乙炔基聚醯亞胺樹脂加入到極性溶劑中，升溫，並攪拌溶解得混合物，然後保持溫度將混合物加入氰酸酯樹脂中，攪拌，然後減壓蒸餾去除溶劑得到共聚物；三、將共聚物在攪拌狀態下加入無機填料改性劑，攪拌後即製得膠粘劑。該發明的膠粘劑熱穩定性和韌性好。用於膠粘劑領域。
2018年12月20日，《一種乙炔基聚醯亞胺改性氰酸酯膠粘劑及其製備方法》獲得第二十屆中國專利優秀獎。
（概述圖為《一種乙炔基聚醯亞胺改性氰酸酯膠粘劑及其製備方法》摘要附圖）
基本介紹
- 中文名：一種乙炔基聚醯亞胺改性氰酸酯膠粘劑及其製備方法
- 公告號：CN103965824A
- 授權日：2014年8月6日
- 申請號：2014102087137
- 申請日：2014年5月16日
- 申請人：黑龍江省科學院石油化學研究院
- 地址：黑龍江省哈爾濱市香坊區中山路164號
- 發明人：劉長威、王德志、曲春艷、杜程、肖萬寶、張廣艷、宿凱、楊海東、李洪峰、關悅瑜、馮浩、張揚、游求德
- Int.Cl.：C09J179/04(2006.01)I; C09J11/04(2006.01)I; C08G81/00(2006.01)I; C08G73/10(2006.01)I
- 代理機構：哈爾濱市松花江專利商標事務所
- 代理人：侯靜
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,有益效果,附圖說明,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
截至2014年5月16日，膠粘劑已廣泛用於各行業，膠接技術已成為三大連線技術之一。隨著航空航天等行業研究和套用技術的發展，高速飛行器馬赫數逐年增加，從而對高分子材料的耐溫等級提出新的需求。同時，為了提升機載雷達罩的透波性能，對包括膠粘劑在內的高分子材料的介電性能提出了更高要求，如要求在GHz波段區域顯示低介電常數及低介電損耗正切的介電特徵。
由於氰酸酯樹脂可以在熱或催化劑作用下生成三嗪環結構，這種結構的氰酸酯不僅具有介電常數低、極小的介質損耗角正切、低吸濕率和良好的加工工藝性，同時在固化過程中無揮發性低分子物產生。因此，作為上述膠粘劑材料，普遍採用具有良好加工性及介電性能的氰酸酯類膠粘劑。然而由於氰酸酯樹脂固化後高的交聯密度導致材料脆性較大，同時氰酸酯結構中碳氫鍵和醚鍵的存在，對材料的耐熱性能造成不利的影響，極大地限制了其在航空航天等領域的套用。
採用橡膠彈性體（如活性端基液體橡膠、大分子丁基橡膠等）或熱塑性工程塑膠（如聚碸、聚醚碸、聚醚醯亞胺等）雖然能改善膠粘劑材料韌性，但同時也降低了使用溫度。因此，為了整體提高氰酸酯的韌性和熱老化性能，普遍採用熱固性樹脂對其改性：採用環氧樹脂改性氰酸酯，固化後雖具有較好的力學性能和粘接性能，但其耐熱性較差；採用雙馬來醯亞胺樹脂改性氰酸酯，固化後形成三嗪樹脂（bismaleimidetriazine，簡稱BT樹脂）具有低介電性能和吸水率，但固化物脆性大，剝離強度低，同時雙馬樹脂熱老化性能不佳；芳基乙炔雖具有良好的耐燒蝕和高玻璃化溫度等優點，但芳基乙炔的多苯環結構和高交聯密度引起基體脆性更大，粘接性能差，難以提高氰酸酯材料韌性。
發明內容
專利目的
《一種乙炔基聚醯亞胺改性氰酸酯膠粘劑及其製備方法》提供一種乙炔基聚醯亞胺改性氰酸酯膠粘劑及其製備方法。
技術方案
《一種乙炔基聚醯亞胺改性氰酸酯膠粘劑及其製備方法》乙炔基聚醯亞胺改性氰酸酯膠粘劑按重量份數包括100份氰酸酯樹脂、1～100份乙炔基聚醯亞胺樹脂和1～10份無機填料改性劑；其中所述氰酸酯樹脂為雙酚A氰酸酯、雙環戊二烯雙酚型氰酸酯、雙酚F氰酸酯、酚醛型氰酸酯中的一種或其中幾種按任意比組成的混合物；所述無機填料改性劑為中空陶瓷微球、氣相二氧化矽、膨潤土、納米碳化矽中的一種或其中幾種按任意比組成的混合物。
所述的乙炔基聚醯亞胺樹脂的結構式為： 
，其中聚合度n為1～9，Ar1為
Ar2為
所述的乙炔基聚醯亞胺樹脂是按下述步驟製備的：在三頸瓶中加入N，N-二甲基乙醯胺，在氮氣氣氛下，向N，N-二甲基乙醯胺中加入芳香二酐，待攪拌1小時後加入芳香二胺，攪拌1～5小時，得混合溶液；向混合溶液中加入間乙炔基苯胺，攪拌反應1～5小時，其中芳香二酐、芳香二胺和間乙炔基苯胺的摩爾比為1:0.5～0.9:0.2～1；然後加入甲苯，升溫至120～130攝氏度回流反應1～4小時；溶液降至室溫後，滴加到無水乙醇中，沉析1小時後過濾，沉澱經80攝氏度的無水乙醇洗滌3次後，在130～140攝氏度烘乾，得到乙炔基聚醯亞胺樹脂；其中N，N-二甲基乙醯胺和甲苯的質量比為10:3，N，N-二甲基乙醯胺和甲苯的總質量與間乙炔基苯胺、芳香二酐和芳香二胺三者總質量的比為4:1；芳香二酐為3，3，4’，4’-聯苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-聯苯四羧酸二酐、3，3，4’，4’-二苯醚四羧酸二酐或2，3，3’，4’-二苯醚四羧酸二酐；芳香二胺為4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚或2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯並噁唑。
上述乙炔基聚醯亞胺改性氰酸酯膠粘劑的製備方法，按以下步驟進行：
一、按重量份數，將100份氰酸酯樹脂加熱至115～120攝氏度；
二、將1～100份乙炔基聚醯亞胺樹脂加入到50～200份的極性溶劑中，升溫至130～160攝氏度，並攪拌溶解30分鐘，得混合物，然後保持溫度將混合物加入氰酸酯樹脂中，在120～140攝氏度下攪拌30分鐘，然後減壓蒸餾去除溶劑得到共聚物；
三、將共聚物在90～120攝氏度攪拌狀態下加入1～5份無機填料改性劑，攪拌10～30分鐘後即製得膠粘劑；
步驟一所述氰酸酯樹脂為雙酚A氰酸酯、雙環戊二烯雙酚型氰酸酯、雙酚F氰酸酯、酚醛型氰酸酯中的一種或其中幾種按任意比組成的混合物；
步驟二所述極性溶劑為甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或其中幾種按任意比組成的混合物；
步驟三所述無機填料改性劑為中空陶瓷微球、氣相二氧化矽、膨潤土、納米碳化矽中的一種或其中幾種按任意比組成的混合物。
有益效果
《一種乙炔基聚醯亞胺改性氰酸酯膠粘劑及其製備方法》採用氰酸酯樹脂/乙炔基聚醯亞胺混合物作為主體樹脂，以無機填料為改性劑，製備了一種乙炔基聚醯亞胺改性氰酸酯膠粘劑。
《一種乙炔基聚醯亞胺改性氰酸酯膠粘劑及其製備方法》不採用對氰酸酯樹脂具有催化交聯作用的樹脂（如雙馬來醯亞胺、烯丙基化合物、環氧樹脂等），一方面，不影響氰酸酯樹脂的固化工藝，保持其較寬的加工視窗和適宜的凝膠時間。同時由於乙炔基聚醯亞胺和氰酸酯具有相似的固化溫度區間，從而同步固化；另一方面，由於乙炔基聚醯亞胺的交聯反應不影響三嗪環形成，從而對體系的介電性能影響不大。
《一種乙炔基聚醯亞胺改性氰酸酯膠粘劑及其製備方法》採用了含柔性鏈段的乙炔基聚醯亞胺作為膠黏劑的主體樹脂，其乙炔端基的引入一方面使得聚醯亞胺固化後具有較高的交聯密度，在玻璃化溫度以上有較好的模量保持，提高膠粘劑的耐熱性能和粘接強度；另一方面，乙炔端基聚醯亞胺與氰酸酯具有相似的固化溫度區間，兩者可以同步固化而相互之間又沒有交聯點出現，形成的完全互穿網路結構既能夠保持氰酸酯良好的介電性能，又能夠體現聚醯亞胺優異的熱穩定性能和材料韌性。
《一種乙炔基聚醯亞胺改性氰酸酯膠粘劑及其製備方法》採用了主鏈結構中含有間位結構和醚酮結構的聚醯亞胺，使其具有較低的軟化點和有機溶劑中良好的溶解性能，同時賦予膠粘劑更好的粘接性能和力學性能；通過控制乙炔基聚醯亞胺的二胺/二酐種類和投料比例，控制聚合物分子量和主鏈結構，從而達到對氰酸酯樹脂/乙炔基聚醯亞胺增韌改性的目的。
採用《一種乙炔基聚醯亞胺改性氰酸酯膠粘劑及其製備方法》製備的乙炔基聚醯亞胺改性氰酸酯膠粘劑具有如下優點：
（1）具有較高耐熱性能，5％熱分解溫度≥410攝氏度；
（2）具有較低的介電損耗和介電常數：ε＜3.3，tanδ＜0.015；
（3）粘接性能較高，剪下強度和高溫保持率高，其室溫剪下強度≥15兆帕，其350攝氏度下剪下強度≥10兆帕；
（4）工藝性較好，凝膠時間長，膠黏劑的黏度適中。
《一種乙炔基聚醯亞胺改性氰酸酯膠粘劑及其製備方法》配方合理，所製備的膠粘劑具有較好的耐熱性能、力學性能、粘接性能，可用於對熱性能和介電性能要求較高的金屬或複合材料結構件的膠接，從而拓寬了耐高溫膠粘劑在航空航天等領域的套用。《一種乙炔基聚醯亞胺改性氰酸酯膠粘劑及其製備方法》的膠粘劑在保持氰酸酯樹脂優異的介電性能、良好的工藝性能基礎上，提高膠粘劑的耐熱、力學性能及熱氧化性能，以滿足新一代航空航天用高性能透波膠粘劑的要求。
附圖說明
圖1為實施例1及比較例1製備的膠粘劑的熱失重曲線圖。
技術領域
《一種乙炔基聚醯亞胺改性氰酸酯膠粘劑及其製備方法》涉及一種氰酸酯膠粘劑及其製備方法。
權利要求
1.一種乙炔基聚醯亞胺改性氰酸酯膠粘劑，其特徵在於該膠粘劑按重量份數包括100份氰酸酯樹脂、1～100份乙炔基聚醯亞胺樹脂和1～10份無機填料改性劑；其中所述氰酸酯樹脂為雙酚A氰酸酯、雙環戊二烯雙酚型氰酸酯、雙酚F氰酸酯、酚醛型氰酸酯中的一種或其中幾種按任意比組成的混合物；所述無機填料改性劑為中空陶瓷微球、氣相二氧化矽、膨潤土、納米碳化矽中的一種或其中幾種按任意比組成的混合物；
所述的乙炔基聚醯亞胺樹脂的結構式為：
其中聚合度n為1～9，Ar1為
所述的乙炔基聚醯亞胺樹脂是按下述步驟製備的：在三頸瓶中加入N，N-二甲基乙醯胺，在氮氣氣氛下，向N，N-二甲基乙醯胺中加入芳香二酐，待攪拌1小時後加入芳香二胺，攪拌1～5小時，得混合溶液；向混合溶液中加入間乙炔基苯胺，攪拌反應1～5小時，其中芳香二酐、芳香二胺和間乙炔基苯胺的摩爾比為1:0.5～0.9:0.2～1；然後加入甲苯，升溫至120～130攝氏度回流反應1～4小時；溶液降至室溫後，滴加到無水乙醇中，沉析1小時後過濾，沉澱經80攝氏度的無水乙醇洗滌3次後，在130～140攝氏度烘乾，得到乙炔基聚醯亞胺樹脂；其中N，N-二甲基乙醯胺和甲苯的質量比為10:3，N，N-二甲基乙醯胺和甲苯的總質量與間乙炔基苯胺、芳香二酐和芳香二胺三者總質量的比為4:1；芳香二酐為3，3，4’，4’-聯苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-聯苯四羧酸二酐、3，3，4’，4’-二苯醚四羧酸二酐或2，3，3’，4’-二苯醚四羧酸二酐；芳香二胺為4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚或2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯並噁唑。
2.如權利要求1所述的乙炔基聚醯亞胺改性氰酸酯膠粘劑的製備方法，其特徵在於該方法按以下步驟進行：
一、按重量份數，將100份氰酸酯樹脂加熱至115～120攝氏度；
二、將1～100份乙炔基聚醯亞胺樹脂加入到50～200份的極性溶劑中，升溫至130～160攝氏度，並攪拌溶解30分鐘，得混合物，然後保持溫度將混合物加入氰酸酯樹脂中，在120～140攝氏度下攪拌30分鐘，然後減壓蒸餾去除溶劑得到共聚物；
三、將共聚物在90～120攝氏度攪拌狀態下加入1～5份無機填料改性劑，攪拌10～30分鐘後即製得膠粘劑；
步驟一所述氰酸酯樹脂為雙酚A氰酸酯、雙環戊二烯雙酚型氰酸酯、雙酚F氰酸酯、酚醛型氰酸酯中的一種或其中幾種按任意比組成的混合物；
步驟二所述極性溶劑為甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或其中幾種按任意比組成的混合物；步驟三所述無機填料改性劑為中空陶瓷微球、氣相二氧化矽、膨潤土、納米碳化矽中的一種或其中幾種按任意比組成的混合物；步驟二所述乙炔基聚醯亞胺樹脂是按下述步驟製備的：在三頸瓶中加入N，N-二甲基乙醯胺，在氮氣氣氛下，向N，N-二甲基乙醯胺中加入芳香二酐，待攪拌1小時後加入芳香二胺，攪拌1～5小時，得混合溶液；向混合溶液中加入間乙炔基苯胺，攪拌反應1～5小時，其中芳香二酐、芳香二胺和間乙炔基苯胺的摩爾比為1:0.5～0.9:0.2～1；然後加入甲苯，升溫至120～130攝氏度回流反應1～4小時；溶液降至室溫後，滴加到無水乙醇中，沉析1小時後過濾，沉澱經80攝氏度的無水乙醇洗滌3次後，在130～140攝氏度烘乾，得到乙炔基聚醯亞胺樹脂；其中N，N-二甲基乙醯胺和甲苯的質量比為10:3，N，N-二甲基乙醯胺和甲苯的總質量與間乙炔基苯胺、芳香二酐和芳香二胺三者總質量的比為4:1；芳香二酐為3，3，4’，4’-聯苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-聯苯四羧酸二酐、3，3，4’，4’-二苯醚四羧酸二酐或2，3，3’，4’-二苯醚四羧酸二酐；芳香二胺為4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚或2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯並噁唑。
3.根據權利要求2所述的乙炔基聚醯亞胺改性氰酸酯膠粘劑的製備方法，其特徵在於步驟二中升溫至140～150攝氏度。
4.根據權利要求2或3所述的乙炔基聚醯亞胺改性氰酸酯膠粘劑的製備方法，其特徵在於芳香二酐、芳香二胺和間乙炔基苯胺的摩爾比為1:0.8:0.4。
5.根據權利要求2或3所述的乙炔基聚醯亞胺改性氰酸酯膠粘劑的製備方法，其特徵在於芳香二酐、芳香二胺和間乙炔基苯胺的摩爾比為1:0.5:1。
實施方式
- 具體實施方式一
該實施方式乙炔基聚醯亞胺改性氰酸酯膠粘劑按重量份數包括100份氰酸酯樹脂、1～100份乙炔基聚醯亞胺樹脂和1～10份無機填料改性劑；其中所述氰酸酯樹脂為雙酚A氰酸酯、雙環戊二烯雙酚型氰酸酯、雙酚F氰酸酯、酚醛型氰酸酯中的一種或其中幾種按任意比組成的混合物；所述無機填料改性劑為中空陶瓷微球、氣相二氧化矽、膨潤土、納米碳化矽中的一種或其中幾種按任意比組成的混合物。
- 具體實施方式二
該實施方式與具體實施方式一不同的是：所述的乙炔基聚醯亞胺樹脂的結構式為：
，其中聚合度n為1～9，Ar1為
Ar2
為其它與具體實施方式一相同。
- 具體實施方式三
該實施方式與具體實施方式一或二不同的是：所述的乙炔基聚醯亞胺樹脂是按下述步驟製備的：在三頸瓶中加入N，N-二甲基乙醯胺，在氮氣氣氛下，向N，N-二甲基乙醯胺中加入芳香二酐，待攪拌1小時後加入芳香二胺，攪拌1～5小時，得混合溶液；向混合溶液中加入間乙炔基苯胺，攪拌反應1～5小時，其中芳香二酐、芳香二胺和間乙炔基苯胺的摩爾比為1:0.5～0.9:0.2～1；然後加入甲苯，升溫至120～130攝氏度回流反應1～4小時；溶液降至室溫後，滴加到無水乙醇中，沉析1小時後過濾，沉澱經80攝氏度的無水乙醇洗滌3次後，在130～140攝氏度烘乾，得到乙炔基聚醯亞胺樹脂；其中N，N-二甲基乙醯胺和甲苯的質量比為10:3，N，N-二甲基乙醯胺和甲苯的總質量與間乙炔基苯胺、芳香二酐和芳香二胺三者總質量的比為4:1；芳香二酐為3，3，4’，4’-聯苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-聯苯四羧酸二酐、3，3，4’，4’-二苯醚四羧酸二酐或2，3，3’，4’-二苯醚四羧酸二酐；芳香二胺為4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚或2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯並噁唑。其它與具體實施方式一或二相同。
- 具體實施方式四
具體實施方式一所述的乙炔基聚醯亞胺改性氰酸酯膠粘劑的製備方法，按以下步驟進行：
一、按重量份數，將100份氰酸酯樹脂加熱至115～120攝氏度；
二、將1～100份乙炔基聚醯亞胺樹脂加入到50～200份的極性溶劑中，升溫至130～160攝氏度，並攪拌溶解30分鐘，得混合物，然後保持溫度將混合物加入氰酸酯樹脂中，在120～140攝氏度下攪拌30分鐘，然後減壓蒸餾去除溶劑得到共聚物；
三、將共聚物在90～120攝氏度攪拌狀態下加入1～5份無機填料改性劑，攪拌10～30分鐘後即製得膠粘劑；
步驟一所述氰酸酯樹脂為雙酚A氰酸酯、雙環戊二烯雙酚型氰酸酯、雙酚F氰酸酯、酚醛型氰酸酯中的一種或其中幾種按任意比組成的混合物；
步驟二所述極性溶劑為甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或其中幾種按任意比組成的混合物；
步驟三所述無機填料改性劑為中空陶瓷微球、氣相二氧化矽、膨潤土、納米碳化矽中的一種或其中幾種按任意比組成的混合物；
步驟二所述乙炔基聚醯亞胺樹脂是按下述步驟製備的：在三頸瓶中加入N，N-二甲基乙醯胺，在氮氣氣氛下，向N，N-二甲基乙醯胺中加入芳香二酐，待攪拌1小時後加入芳香二胺，攪拌1～5小時，得混合溶液；向混合溶液中加入間乙炔基苯胺，攪拌反應1～5小時，其中芳香二酐、芳香二胺和間乙炔基苯胺的摩爾比為1:0.5～0.9:0.2～1；然後加入甲苯，升溫至120～130攝氏度回流反應1～4小時；溶液降至室溫後，滴加到無水乙醇中，沉析1小時後過濾，沉澱經80攝氏度的無水乙醇洗滌3次後，在130～140攝氏度烘乾，得到乙炔基聚醯亞胺樹脂；其中N，N-二甲基乙醯胺和甲苯的質量比為10:3，N，N-二甲基乙醯胺和甲苯的總質量與間乙炔基苯胺、芳香二酐和芳香二胺三者總質量的比為4:1；芳香二酐為3，3，4’，4’-聯苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-聯苯四羧酸二酐、3，3，4’，4’-二苯醚四羧酸二酐或2，3，3’，4’-二苯醚四羧酸二酐；芳香二胺為4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚或2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯並噁唑。
具體實施方式五：該實施方式與具體實施方式四不同的是：步驟二中升溫至140～150攝氏度。其它與具體實施方式四相同。
具體實施方式六：該實施方式與具體實施方式四或五不同的是：芳香二酐、芳香二胺和間乙炔基苯胺的摩爾比為1:0.8:0.4。其它與具體實施方式四或五相同。
具體實施方式七：該實施方式與具體實施方式四或五不同的是：芳香二酐、芳香二胺和間乙炔基苯胺的摩爾比為1:0.5:1。其它與具體實施方式四或五相同。
- 實施例1
該實施例乙炔基聚醯亞胺改性氰酸酯膠粘劑的製備方法，按以下步驟進行：
一、按重量份數，將100份酚醛型氰酸酯樹脂加熱至120攝氏度；
二、將50份乙炔基聚醯亞胺樹脂加入到100份的極性溶劑中，升溫至160攝氏度，並攪拌溶解30分鐘，得混合物，然後保持溫度將混合物加入氰酸酯樹脂中，在120攝氏度下攪拌30分鐘，然後減壓蒸餾去除溶劑得到共聚物；
三、將共聚物在100攝氏度攪拌狀態下加入4份氣相二氧化矽，攪拌30分鐘後即製得膠粘劑；
步驟二所述極性溶劑由50份N，N-二甲基甲醯胺和50份N，N-二甲基乙醯胺組成。
步驟二所述乙炔基聚醯亞胺樹脂是按下述步驟製備的：在三頸瓶中加入160毫升N，N-二甲基乙醯胺，在氮氣氣氛下，向N，N-二甲基乙醯胺中加入31.02克（0.1摩爾）2，3，3’，4’-二苯醚四羧酸二酐，待攪拌1小時後加入16.02克（0.08摩爾）3，4’-二氨基二苯醚，攪拌3小時，得混合溶液；向混合溶液中加入4.68克（0.04摩爾）間乙炔基苯胺，攪拌反應3小時；然後加入50毫升甲苯，升溫至125攝氏度回流反應4小時；溶液降至室溫後，滴加到無水乙醇中，沉析1小時後過濾，沉澱經80攝氏度的無水乙醇洗滌3次後，在140攝氏度烘乾，得到乙炔基聚醯亞胺樹脂。
製備的乙炔基聚醯亞胺樹脂的結構式為： 
對該實施例製備的乙炔基聚醯亞胺改性氰酸酯膠粘劑進行固化，固化工藝為：130攝氏度/1小時+200攝氏度/2小時，後處理260攝氏度/2小時。
- 實施例2
該實施例乙炔基聚醯亞胺改性氰酸酯膠粘劑的製備方法，按以下步驟進行：
一、按重量份數，將100份酚醛型氰酸酯樹脂加熱至120攝氏度；
二、將50份乙炔基聚醯亞胺樹脂加入到100份的極性溶劑中，升溫至160攝氏度，並攪拌溶解30分鐘，得混合物，然後保持溫度將混合物加入氰酸酯樹脂中，在120攝氏度下攪拌30分鐘，然後減壓蒸餾去除溶劑得到共聚物；
三、將共聚物在100攝氏度攪拌狀態下加入4份氣相二氧化矽，攪拌30分鐘後即製得膠粘劑；
步驟二所述極性溶劑由50份N，N-二甲基甲醯胺和50份N，N-二甲基乙醯胺組成。
步驟二所述乙炔基聚醯亞胺樹脂是按下述步驟製備的：在三頸瓶中加入162毫升N，N-二甲基乙醯胺，在氮氣氣氛下，向N，N-二甲基乙醯胺中加入31.02克（0.1摩爾）2，3，3’，4’-二苯醚四羧酸二酐，待攪拌1小時後加入10.01克（0.05摩爾）3，4’-二氨基二苯醚，攪拌3小時，得混合溶液；向混合溶液中加入11.71克（0.1摩爾）間乙炔基苯胺，攪拌反應3小時；然後加入50毫升甲苯，升溫至125攝氏度回流反應4小時；溶液降至室溫後，滴加到無水乙醇中，沉析1小時後過濾，沉澱經80攝氏度的無水乙醇洗滌3次後，在140攝氏度烘乾，得到乙炔基聚醯亞胺樹脂。
製備的乙炔基聚醯亞胺樹脂的結構式為： 
對該實施例製備的乙炔基聚醯亞胺改性氰酸酯膠粘劑進行固化，固化工藝為：130攝氏度/1小時+200攝氏度/2小時，後處理260攝氏度/2小時。
- 實施例3
該實施例乙炔基聚醯亞胺改性氰酸酯膠粘劑的製備方法，按以下步驟進行：
一、按重量份數，將100份酚醛型氰酸酯樹脂加熱至120攝氏度；
二、將70份乙炔基聚醯亞胺樹脂加入到150份的極性溶劑中，升溫至160攝氏度，並攪拌溶解30分鐘，得混合物，然後保持溫度將混合物加入氰酸酯樹脂中，在120攝氏度下攪拌30分鐘，然後減壓蒸餾去除溶劑得到共聚物；
三、將共聚物在100攝氏度攪拌狀態下加入4份氣相二氧化矽，攪拌30分鐘後即製得膠粘劑；
步驟二所述極性溶劑由75份N，N-二甲基甲醯胺和75份N，N-二甲基乙醯胺組成。
步驟二所述乙炔基聚醯亞胺樹脂是按下述步驟製備的：在三頸瓶中加入160毫升N，N-二甲基乙醯胺，在氮氣氣氛下，向N，N-二甲基乙醯胺中加入29.42克（0.1摩爾）3，3，4’，4’-聯苯四羧酸二酐，待攪拌1小時後加入16.02克（0.08摩爾）3，4’-二氨基二苯醚，攪拌3小時，得混合溶液；向混合溶液中加入4.68克（0.04摩爾）間乙炔基苯胺，攪拌反應3小時；然後加入50毫升甲苯，升溫至125攝氏度回流反應4小時；溶液降至室溫後，滴加到無水乙醇中，沉析1小時後過濾，沉澱經80攝氏度的無水乙醇洗滌3次後，在140攝氏度烘乾，得到乙炔基聚醯亞胺樹脂。
製備的乙炔基聚醯亞胺樹脂的結構式為： 
對該實施例製備的乙炔基聚醯亞胺改性氰酸酯膠粘劑進行固化，固化工藝為：130攝氏度/1小時+200攝氏度/2小時，後處理260攝氏度/2小時。
- 實施例4
該實施例乙炔基聚醯亞胺改性氰酸酯膠粘劑的製備方法，按以下步驟進行：
一、按重量份數，將100份酚醛型氰酸酯樹脂加熱至120攝氏度；
二、將50份乙炔基聚醯亞胺樹脂加入到150份的極性溶劑中，升溫至160攝氏度，並攪拌溶解30分鐘，得混合物，然後保持溫度將混合物加入氰酸酯樹脂中，在120攝氏度下攪拌30分鐘，然後減壓蒸餾去除溶劑得到共聚物；
三、將共聚物在100攝氏度攪拌狀態下加入4份氣相二氧化矽，攪拌30分鐘後即製得膠粘劑；
步驟二所述極性溶劑由75份N，N-二甲基甲醯胺和75份N，N-二甲基乙醯胺組成。
步驟二所述乙炔基聚醯亞胺樹脂是按下述步驟製備的：在三頸瓶中加入160毫升N，N-二甲基乙醯胺，在氮氣氣氛下，向N，N-二甲基乙醯胺中加入29.42克（0.1摩爾）2，3，3’，4’-聯苯四羧酸二酐，待攪拌1小時後加入16.02克（0.08摩爾）3，4’-二氨基二苯醚，攪拌3小時，得混合溶液；向混合溶液中加入4.68克（0.04摩爾）間乙炔基苯胺，攪拌反應3小時；然後加入甲苯，升溫至125攝氏度回流反應4小時；溶液降至室溫後，滴加到無水乙醇中，沉析1小時後過濾，沉澱經80攝氏度的無水乙醇洗滌3次後，在140攝氏度烘乾，得到乙炔基聚醯亞胺樹脂。
製備的乙炔基聚醯亞胺樹脂的結構式為： 
對該實施例製備的乙炔基聚醯亞胺改性氰酸酯膠粘劑進行固化，固化工藝為：130攝氏度/1小時+200攝氏度/2小時，後處理260攝氏度/2小時。
- 對比例1
該對比例的膠粘劑的製備方法是按下述步驟進行的：按重量計，將100份酚醛型氰酸酯樹脂在燒杯中緩慢加熱至120攝氏度，在100攝氏度攪拌狀態下加入4份氣相二氧化矽，攪拌30分鐘攪拌均勻後即製得膠粘劑。膠粘劑的固化過程與實施例1-4相同。
對實施例1和對比例1固化後的膠粘劑進行加熱處理，測試其空氣中熱失重性能，結果參照圖1，圖1為實施例1及比較例1製備的膠粘劑的熱失重曲線圖，其中曲線a為實施例1製備的乙炔基聚醯亞胺改性氰酸酯膠粘劑的熱失重曲線，曲線b為比較例1提供的膠粘劑的熱失重曲線。
對上述5個實施例製備的固化後的膠粘劑進行了玻璃化轉變溫度、熱穩定性、剪下強度、剝離強度和介電性能測試，如表1所示，各項性能的測試條件參照以下標準（方法）：
1、熱穩定性：測試採用熱失重分析儀（TGA）。升溫速率：10攝氏度/分鐘；測試氣氛：空氣。
2、剪下強度：測試參照GB/T7124-2008膠粘劑拉伸剪下強度試驗方法。材料：LY12CZ鋁合金。
3、介電性能：測試採用波導短路法9.8GHz條件下測試。
表1：實施例及對比例的性能對比表 
實施例相比於對比例，具有良好的耐熱性能，尤其是空氣下的600攝氏度殘炭率，實施例均遠高於對比例；同時實施例的高溫粘接強度高於對比例，且對介電性能沒有產生較大影響，適用於耐高溫膠粘劑領域套用。
榮譽表彰
2018年12月20日，《一種乙炔基聚醯亞胺改性氰酸酯膠粘劑及其製備方法》獲得第二十屆中國專利優秀獎。
