一種丙烯腈聚合溶液的脫單脫泡方法

《一種丙烯腈聚合溶液的脫單脫泡方法》是金髮科技股份有限公司和上海金髮科技發展有限公司於2010年12月24日申請的專利，該專利的申請號為2010106032296，公布號為CN102079797A，授權公布日為2011年6月1日，發明人是黃險波、辛偉、黃有平、馬雷、宋威、蔡彤旻。

《一種丙烯腈聚合溶液的脫單脫泡方法》涉及一種丙烯腈聚合溶液的脫單脫泡方法。該方法利用帶有轉子和填料層的超重力裝置結合螺桿擠出機連續脫除丙烯腈聚合溶液中殘餘丙烯腈單體後，通過脫泡裝置完成脫單脫泡的過程。該方法可大大縮短脫單周期，有利於得到高質量紡絲液，可實現連續作業，同時可減輕紡絲液後續脫泡負荷。

2016年12月7日，《一種丙烯腈聚合溶液的脫單脫泡方法》獲得第十八屆中國專利優秀獎。

（概述圖為《一種丙烯腈聚合溶液的脫單脫泡方法》摘要附圖）

基本介紹

• 中文名：一種丙烯腈聚合溶液的脫單脫泡方法
• 公布號：CN102079797A
• 授權日：2011年6月1日
• 申請號：2010106032296
• 申請日：2010年12月24日
• 申請人：金髮科技股份有限公司、上海金髮科技發展有限公司
• 地址：廣東省廣州市高新技術產業開發區科豐路33號
• 發明人：黃險波、辛偉、黃有平、馬雷、宋威、蔡彤旻
• Int.Cl.：C08F20/44(2006.01)I；C08F6/10(2006.01)I；D01D1/10(2006.01)I；D01D5/40(2006.01)I；D01F9/22(2006.01)I等
• 代理機構：廣州粵高專利商標代理有限公司
• 代理人：陳衛
• 類別：發明專利

專利背景

在PAN基碳纖維原絲的生產過程中，尤其是對於DMSO一步法生產工藝，通常很少做到聚合轉化率100%，因為在聚合後期，轉化率上升極其緩慢，追求過高的轉化率會造成生產效率下降。此外，在聚合末期，由於聚合體系中單體濃度很低，形成的聚合物分子量很低，隨著聚合時間的延長，得到的聚合物分子量分布會逐漸變寬，而分子量寬分布的聚合液通常不利於得到高性能碳纖維。

因此，2010年12月前廠家大多控制轉化率在90%左右。在這種情況下，後期的脫單工藝就顯得尤為關鍵，因為聚合後丙烯腈單體仍有少量殘餘，脫單脫泡效果直接決定紡絲質量。如果聚合液中殘餘單體太多，在脫泡過程中這些單體將會繼續聚合，導致紡絲液固含量不一致，將造成原絲CV值增大。對於濕法紡絲，如果脫泡不徹底，會導致紡絲過程中毛絲量增多；對於乾濕法紡絲工藝，紡絲液中含有氣泡將造成物料在噴絲板表面漫流，給紡絲過程帶來災難性的後果。

傳統的生產工藝通常採用刮板式或者傘頁式結構，採用刮板式結構的脫單裝置體積大，蒸發表面積小，維護困難；而採用傘頁式結構時，由於傘頁上的料層厚度存在臨界值，超過臨界值後，易出現脫單脫泡效果下降，因此這種方法效率不高。

旋轉超重力床是一類新型高效傳質傳熱裝置，如CN01143459.7、CN91229204.0以及CN92100093.6等專利所描述的超重力裝置具有高速旋轉的轉子，轉子中固定各種填料，當填料中的物料在離心力作用下分配時，由於填料通常具有很高的比表面積，會大大促進傳質傳熱過程的進行。

專利CN101856570A公開了一種碳纖維紡絲液動態脫單脫泡裝置，該裝置採用了超重力裝置進行脫單，在脫泡過程中採用了超音波輔助的方法。該裝置脫單過程是發生在刮板式脫單單元，採用刮板將聚合物溶液刮成毫米級的液膜，使用該裝置進行脫單脫泡後產品中的殘餘單體含量≤0.1%，氣泡數目≤5個，溶劑損失量≤5%。但是該裝置製備比較複雜，而且該方法得到的脫單脫泡產品中，殘餘單體含量雖然能達到略低於0.1%，但實際上採用該領域常用的傘頁式脫單結構，也能達到類似的脫單效果。

綜上所述，2010年12月前還沒有一種較好的丙烯腈聚合溶液的脫單脫泡方法。

發明內容

專利目的

《一種丙烯腈聚合溶液的脫單脫泡方法》的目的在於克服2010年前技術的不足，提供一種丙烯腈聚合溶液的脫單脫泡方法。該方法能高效脫除丙烯腈聚合溶液中殘餘丙烯腈單體，並可同時脫除物料中的氣泡。

技術方案

《一種丙烯腈聚合溶液的脫單脫泡方法》包括如下步驟：

（1）將丙烯腈聚合溶液自超重力裝置的近旋轉軸處加入到超重力裝置的轉子中，所述轉子中固定有填料，同時啟動超重力裝置和真空系統，丙烯腈聚合溶液在轉子高速旋轉產生的超重力作用下在填料表面經剪下後得到納米級的物料，物料在離心作用下由轉子邊緣甩出後，在超重力裝置的底部匯集；

（2）經步驟（1）處理後的物料流入與超重力裝置的底部相連的螺桿擠出機，通過螺桿擠出機輸送至脫泡裝置；

（3）聚合物溶液經過脫泡裝置脫泡後最終得到脫單脫泡的產品。

所述丙烯腈聚合溶液為二甲基亞碸一步法生產聚丙烯腈基碳纖維原絲或腈綸纖維過程中的聚合溶液。

所述丙烯腈聚合溶液為丙烯腈及共聚單體在二甲基亞碸中的共聚產物。

所述共聚單體優選為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯醯胺、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯中的任意一種或幾種。

所述共聚單體的含量優選為占總聚合單體質量的0%～20%。

所述丙烯腈聚合溶液中未反應的丙烯腈單體質量占總產物質量的0.01%～10%。

所述丙烯腈聚合溶液中未反應的丙烯腈單體質量優選為占總產物質量的0.01%～5%。

所述聚合溶液溫度優選為30～90℃，超重力釜內溫度優選為30～90℃，超重力釜內絕對壓力優選為10帕～50千帕。

所述聚合溶液溫度更優選為40～70℃，超重力釜內溫度40～70℃，超重力釜內絕對壓力為50帕～10千帕。

《一種丙烯腈聚合溶液的脫單脫泡方法》超重力裝置中的脫單過程發生在轉子內的填料層，利用高速旋轉產生的超重力作用不斷將聚合物溶液在填料表面剪下成納米級的膜、絲、或液滴，產生可快速更新的巨大的相界面，從而大大提高了脫單的效果。

《一種丙烯腈聚合溶液的脫單脫泡方法》的物料走向如下：物料自超重力裝置近旋轉軸處加入到轉子中，經過轉子中填料的分配，在負壓下殘餘單體揮發經真空管路排走，物料則在離心作用下由轉子邊緣甩出，由釜壁收集重力作用下匯集於裝置底部，底部物料在自重力作用下流入下端的螺桿擠出機，最後輸送到脫泡裝置。

螺桿擠出機在該方法中作為一種具有密封作用的物料輸送機構。採用螺桿擠出機可以實現對超重力脫單裝置和傘葉式脫泡裝置真空壓力的獨立控制。在脫單脫泡的過程中，超重力裝置中與脫泡裝置所需的真空度不一定相同，採用螺桿擠出機後對不同物料的脫單脫泡方法控制會有更大的靈活性和適應性。同時，螺桿機耦合可以實現連續脫單脫泡。

由於負壓同時可以造成物料中的氣泡破裂，因此經過超重力脫單裝置後的物料中氣泡數量大大減少，可以大大減輕常規脫泡裝置的負荷，提高脫泡效率。

經過《一種丙烯腈聚合溶液的脫單脫泡方法》方法脫單脫泡後的丙烯腈聚合物溶液，殘餘共聚單體的含量低於0.01重量%，且料液中無氣泡。

有益效果

《一種丙烯腈聚合溶液的脫單脫泡方法》的方法裝置簡便，該發明在超重力裝置的轉子內的填料層發生脫單過程，利用高速旋轉產生的超重力作用不斷將聚合物溶液在填料表面剪下成納米級的膜、絲、或液滴，產生可快速更新的巨大的相界面，從而大大提高了脫單的效果；經該方法脫單後，聚合溶液中的殘餘單體含量低於0.01%，比2010年前技術提高了一個數量級，脫泡後的聚合溶液無氣泡，也明顯優於2010年前技術；該發明採用了超重力裝置、螺桿擠出機、脫泡釜聯合進行脫單脫泡，可以實現連續脫單脫泡，並且獨立控制脫單與脫泡真空度，該方法的效果明顯優於2010年前技術的脫單脫泡效果；由於在超重力裝置及螺桿擠出機的作用下大大提高了產品的脫單效果，使後期的脫泡工藝更容易進行，並且無論對於粘度較大的高分子溶液還是粘度較小的小分子液體同樣完全去除物料中的氣泡。

附圖說明

圖1為《一種丙烯腈聚合溶液的脫單脫泡方法》所述脫單脫泡方法的流程圖；其中，1為聚合釜；2為齒輪泵；3為超重力脫單釜；4為螺桿擠出機；5為真空泵；6為傘式脫泡釜。

圖1

技術領域

《一種丙烯腈聚合溶液的脫單脫泡方法》屬於丙烯腈基碳纖維原絲製備的領域，具體涉及一種丙烯腈聚合溶液的脫單脫泡方法。

權利要求

1.《一種丙烯腈聚合溶液的脫單脫泡方法》特徵在於包括如下步驟：（1）將丙烯腈聚合溶液自超重力裝置的近旋轉軸處加入到超重力裝置的轉子中，所述轉子中固定有填料，同時啟動超重力裝置和真空系統，丙烯腈聚合溶液在轉子高速旋轉產生的超重力作用下在填料表面經剪下後得到納米級的物料，物料在離心作用下由轉子邊緣甩出後，在超重力裝置的底部匯集；（2）經步驟（1）處理後的物料流入與超重力裝置的底部相連的螺桿擠出機，通過螺桿擠出機輸送至脫泡裝置；（3）聚合物溶液經過脫泡裝置脫泡後最終得到脫單脫泡的產品；所述丙烯腈聚合溶液為丙烯腈均聚物或丙烯腈與共聚單體在二甲基亞碸中的共聚物；

所述共聚單體，為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯醯胺、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯中的任意一種或一種以上的混合物；所述聚合溶液溫度為30～90℃，超重力釜內溫度30～90℃，超重力釜內絕對壓力為10帕～50千帕。

2.如權利要求1所述的丙烯腈聚合溶液的連續脫單脫泡方法，其特徵在於所述丙烯腈聚合溶液為二甲基亞碸一步法生產聚丙烯腈基碳纖維原絲或腈綸纖維過程中的聚合溶液。

3.如權利要求1所述的丙烯腈聚合溶液的連續脫單脫泡方法，其特徵在於所述共聚單體的含量在總聚合單體質量中不高於20％。

4.如權利要求1所述的丙烯腈聚合溶液的連續脫單脫泡方法，其特徵在於所述丙烯腈聚合溶液中未反應的丙烯腈單體質量占總產物質量的0.01％～10％。

5.如權利要求4所述的丙烯腈聚合溶液的連續脫單脫泡方法，其特徵在於所述丙烯腈聚合溶液中未反應的丙烯腈單體質量占總產物質量的0.01％～5％。

6.如權利要求1所述的丙烯腈聚合溶液的連續脫單脫泡方法，其特徵在於所述聚合溶液溫度為40～70℃，超重力釜內溫度40～70℃，超重力釜內絕對壓力為50帕～10千帕。

實施方式

• 實施例1

聚合釜內物料60千克，溫度控制為65℃。開啟超重力脫單釜壁夾套循環水，水溫65℃。開啟脫單釜真空泵，維持絕對壓力為1000帕。啟動轉子電機，轉速為1400轉。啟動計量泵，以15千克/小時的流量將物料泵入超重力脫單釜，2小時後啟動螺桿擠出機，流量設定為15千克/小時，將物料打入脫泡釜。4小時後停止計量泵，6小時後停止螺桿擠出機，脫單脫泡過程結束。

氣相色譜法檢測脫單前後聚合物中殘餘單體含量，檢測條件為：外標法，FID檢測器溫度230℃，DB-624色譜柱，柱溫190℃，進樣口210℃，分流比1/10，尾吹30毫升/分鐘。頂空進樣：爐溫60℃，平衡45分鐘，進樣量1000微升。檢測結果：脫單前丙烯腈含量0.8%，脫單後含量0.009%。脫單脫泡後料液中無氣泡。

• 實施例2

聚合釜內物料60千克，溫度控制為40℃。開啟超重力脫單釜壁夾套循環水，水溫40℃。開啟脫單釜真空泵，維持絕對壓力為400帕。啟動轉子電機，轉速為1400轉。啟動計量泵，以15千克/小時的流量將物料泵入超重力脫單釜，2小時後啟動螺桿擠出機，流量設定為15千克/小時，將物料打入脫泡釜。4小時後停止計量泵，6小時後停止螺桿擠出機，脫單脫泡過程結束。

氣相色譜法檢測脫單前後聚合物中殘餘單體含量，檢測條件為：外標法，FID檢測器溫度230℃，DB-624色譜柱，柱溫190℃，進樣口210℃，分流比1/10，尾吹30毫升/分鐘。頂空進樣：爐溫60℃，平衡45分鐘，進樣量1000微升。檢測結果：脫單前丙烯腈含量0.3%，脫單後含量0.008%。脫單脫泡後料液中無氣泡。

• 實施例3

聚合釜內物料60千克，溫度控制為55℃。開啟超重力脫單釜壁夾套循環水，水溫55℃。開啟脫單釜真空泵，維持絕對壓力為2千帕。啟動轉子電機，轉速為1400轉。啟動計量泵，以10千克/小時的流量將物料泵入超重力脫單釜，3小時後啟動螺桿擠出機，流量設定為10千克/小時，將物料打入脫泡釜。6小時後停止計量泵，9小時後停止螺桿擠出機，脫單脫泡過程結束。

氣相色譜法檢測脫單前後聚合物中殘餘單體含量，檢測條件為：外標法，FID檢測器溫度230℃，DB-624色譜柱，柱溫190℃，進樣口210℃，分流比1/10，尾吹30毫升/分鐘。頂空進樣：爐溫60℃，平衡45分鐘，進樣量1000微升。檢測結果：脫單前丙烯腈含量5.3%，脫單後含量0.026%。脫單脫泡後料液中無氣泡。

• 實施例4

聚合釜內物料60千克，溫度控制為70℃。開啟超重力脫單釜壁夾套循環水，水溫60℃。開啟脫單釜真空泵，維持絕對壓力為10千帕。啟動轉子電機，轉速為2000轉。啟動計量泵，以10千克/小時的流量將物料泵入超重力脫單釜，3小時後啟動螺桿擠出機，將螺桿機出口三通閥切換到聚合釜一側，流量設定為10千克/小時，6小時後將三通閥切換到脫泡釜側，9小時後停止計量泵，12小時後停止螺桿擠出機，脫單脫泡過程結束。

氣相色譜法檢測脫單前後聚合物中殘餘單體含量，檢測條件為：外標法，FID檢測器溫度230℃，DB-624色譜柱，柱溫190℃，進樣口210℃，分流比1/10，尾吹30毫升/分鐘。頂空進樣：爐溫60℃，平衡45分鐘，進樣量1000微升。檢測結果：脫單前丙烯腈含量8.3%，脫單後含量0.009%。脫單脫泡後料液中無氣泡。

• 對比例1

聚合釜內物料溫度控制為65℃。開啟傘形脫單脫泡釜夾套循環水，水溫65℃。開啟傘形脫單脫泡釜真空泵，調整絕對壓力為1000帕。啟動計量泵，以1.2千克/小時的流量將物料泵入傘形脫單脫泡釜，50小時後打料完畢，脫單脫泡過程結束。氣相色譜法檢測結果為：脫單前丙烯腈含量0.8%，脫單後含量0.072%。脫單脫泡後料液中無氣泡。

• 對比例2

聚合釜內物料溫度控制為65℃。開啟傘形脫單脫泡釜夾套循環水，水溫65℃。開啟傘形脫單脫泡釜真空泵，調整絕對壓力為1000帕。啟動計量泵，以1.5千克/小時的流量將物料泵入傘形脫單脫泡釜，40小時後打料完畢，脫單脫泡過程結束。氣相色譜法檢測結果為：脫單前丙烯腈含量0.8%，脫單後含量0.105%，脫單脫泡後料液中有氣泡，無法進行紡絲。

榮譽表彰

2016年12月7日，《一種丙烯腈聚合溶液的脫單脫泡方法》獲得第十八屆中國專利優秀獎。