α位氧取代氮烯中間體的產生、光譜、結構與反應機理

《α位氧取代氮烯中間體的產生、光譜、結構與反應機理》是依託蘇州大學，由曾小慶擔任項目負責人的面上項目。

基本介紹

• 中文名：α位氧取代氮烯中間體的產生、光譜、結構與反應機理
• 項目類別：面上項目
• 項目負責人：曾小慶
• 依託單位：蘇州大學

項目摘要

雙自由基物種氮烯與等電子卡賓是有機合成、生物光化學、材料表面改性、以及燃燒與星際化學過程中的一類重要反應中間體。與已經獲得廣泛套用的卡賓相比，氮烯的基礎實驗研究比較缺乏。本課題通過搭建多級低溫冷阱合成、分離與線上表征平台,選取以中心原子為碳、磷、硫的α位氧取代疊氮為氮烯前體，利用電子與結構效應誘導分子內O→N相互作用，調節氮烯物種RC(O)N、R2P(O)N、RSO2N的單重態與三重態基態之間的能級差ΔEST。促進系間竄越ISC，從初始條件下的單重態過渡到反應活性相對較低而穩定性更高的基態三重態，以此獲取一類相對較穩定的α位氧取代氮烯物種.尤其是在熱分解條件下可穩定存在的氮烯分子，作為研究模型結合各類低溫光譜手段和量子化學理論揭示這類特殊反應中間體的分子光譜、分子結構、反應特性和反應機理。並利用此類氮烯的異構化反應,低溫合成與表征一系列具有重要基礎研究價值的新穎主族元素小分子。

結題摘要

本項目主要針對四類重要的α位氧取代氮烯中間體即羰基氮烯RC(O)N、磺醯基氮烯RS(O)2N、亞磺醯基氮烯RS(O)N、以及磷醯基氮烯R1R2P(O)N等，開展低溫產生、原位指紋光譜探測、分子與電子結構表征、光化學反應過程跟蹤、以及微觀反應機制等方面的系統性研究。藉助於課題組研製的反射式2.8K低溫基質隔離光譜系統，結合深紫外雷射光解與高溫閃光熱分解，成功獲取四類氮烯中間體的原型分子的指紋紅外與順磁共振光譜數據；通過對氮烯在低溫基質隔離條件下反應的精準光化學調控，實現一系列通過常規合成方法難以製備的新穎小分子物種。藉助高精度量子化學計算，解析氮烯以及新穎小分子的電子結構與化學鍵特性。通過實驗結合理論計算直觀揭示不同α位氧取代氮烯的異構化反應機制。代表性的工作包括: (1) 實現簡單羰基氮烯CF3C(O)N的直接光譜探測，在2.8K的基質中發現了在首例羰基氮烯在經典Curtius重排過程中重原子量子隧道效應QMT，並通過改變微觀化學環境達到對QMT過程的調節；(2) 直接獲取三重態磺醯基氮烯MeOS(O)2N，利用其高溫閃光熱分解同時誘導分子內協同氫遷移得到新穎的SO3等電子分子HNSO2，不僅獲得其完整的指紋光譜數據，而且藉助於同位素標記證實其光致異構化HONSO的反應通道；(3) 以亞穩態疊氮CF3S(O)N3為前體，低溫分解得到具有共軛穩定性的單重態亞磺醯基氮烯CF3S(O)N，然後藉助其高溫裂解獲得新穎擬鹵素自由基OSN存在的直接證據，在獲得其指紋光譜數據的同時發現了其光異構化產生SNO的反應過程；(4) 結合低溫基質隔離和選擇性光解跟蹤FP(O)(N3)2分解歷程，獲取極不穩定的磷醯基氮烯F(N3)P(O)N，並結合理論解析其完整的分解勢能曲線；(5)通過構建分子內S-N相互作用，在低溫基質隔離條件下製備了基態為單重態的新穎氮烯F2P(S)N，同樣以選擇性光誘導實現分子內重排的可逆異構。在本項目的大力資助下，到目前為止，項目負責人以第一通訊作者發表科研論文（標註本項目基金資助）30篇，其中包括6篇Angew. Chem. Int. Ed. (2篇封面)、2篇J. Am. Chem. Soc.。本項目所涉及的系統性研究工作推動了氮烯中間體化學的基礎物理化學研究，為活性氮烯中間體的廣泛套用提供了重要參考。