光譜分析

根據物質的光譜來鑑別物質及確定它的化學組成和相對含量的方法叫光譜分析．其優點是靈敏，迅速．歷史上曾通過光譜分析發現了許多新元素，如銣，銫，氦等．根據分析原理光譜分析可分為發射光譜分析與吸收光譜分析二種；根據被測成分的形態可分為原子光譜分析與分子光譜分析。光譜分析的被測成分是原子的稱為原子光譜,被測成分是分子的則稱為分子光譜。

基本介紹

• 中文名：光譜分析
• 外文名：Spectral analysis
• 發現者：牛頓
• 發現手段：三稜鏡

介紹

由於每種原子都有自己的特徵譜線，因此可以根據光譜來鑑別物質和確定它的化學組成．這種方法叫做光譜分析．做光譜分析時，可以利用發射光譜，也可以利用吸收光譜．這種方法的優點是非常靈敏而且迅速．某種元素在物質中的含量達10^-10(10的負10次方)克，就可以從光譜中發現它的特徵譜線，因而能夠把它檢查出來．光譜分析在科學技術中有廣泛的套用．例如，在檢查半導體材料矽和鍺是不是達到了高純度的要求時，就要用到光譜分析．在歷史上，光譜分析還幫助人們發現了許多新元素．例如，銣和銫就是從光譜中看到了以前所不知道的特徵譜線而被發現的．光譜分析對於研究天體的化學組成也很有用．十九世紀初，在研究太陽光譜時，發現它的連續光譜中有許多暗線。最初不知道這些暗線是怎樣形成的，後來人們了解了吸收光譜的成因，才知道這是太陽內部發出的強光經過溫度比較低的太陽大氣層時產生的吸收光譜．仔細分析這些暗線，把它跟各種原子的特徵譜線對照，人們就知道了太陽大氣層中含有氫、氦、氮、碳、氧、鐵、鎂、矽、鈣、鈉等幾十種元素．
複色光經過色散系統分光後按波長的大小依次排列的圖案，如太陽光經過分光後形成按紅橙黃綠藍靛紫次序連續分布的彩色光譜．有關光譜的結構，發生機制，性質及其在科學研究、生產實踐中的套用已經累積了很豐富的知識並且構成了一門很重要的學科～光譜學．光譜學的套用非常廣泛，每種原子都有其獨特的光譜，猶如人們的“指紋”一樣各不相同．它們按一定規律形成若干光譜線系．原子光譜線系的性質與原子結構是緊密相聯的，是研究原子結構的重要依據．套用光譜學的原理和實驗方法可以進行光譜分析，每一種元素都有它特有的標識譜線，把某種物質所生成的明線光譜和已知元素的標識譜線進行比較就可以知道這些物質是由哪些元素組成的，用光譜不僅能定性分析物質的化學成分，而且能確定元素含量的多少．光譜分析方法具有極高的靈敏度和準確度．在地質勘探中利用光譜分析就可以檢驗礦石里所含微量的貴重金屬、稀有元素或放射性元素等．用光譜分析速度快，大大提高了工作效率．還可以用光譜分析研究天體的化學成分以及校定長度的標準原器等．
複色光經過色散系統（如稜鏡、光柵）分光後，按波長（或頻率）的大小依次排列的圖案。例如，太陽光經過三稜鏡後形成按紅、橙、黃、綠、藍、靛、紫次序連續分布的彩色光譜。紅色到紫 色，相應于波長由7，700—3，900埃的區域，是為人眼所能感覺的可見部分。紅端之外為波長更長的紅外光，紫端之外則為波長更短的紫外光，都不能為肉眼所覺察，但能用儀器記錄。
因此，按波長區域不同，光譜可分為紅外光譜、可見光譜和紫外光譜；按產生的本質不同，可分為原子光譜、分子光譜；按產生的方式不同，可分為發射光譜、吸收光譜和散射光譜；按光譜表觀形態不同，可分為線光譜、帶光譜和連續光譜。

太陽光譜

原理

發射光譜分析是根據被測原子或分子在激髮狀態下發射的特徵光譜的強度計算其含量。

吸收光譜是根據待測元素的特徵光譜,通過樣品蒸汽中待測元素的基態原子吸收被測元素的光譜後被減弱的強度計算其含量。它符合郎珀-比爾定律:

A= -lg I/I o= -lgT = KCL

式中I為透射光強度，I0為發射光強度，T為透射比，L為光通過原子化器光程由於L是不變值所以A=KC。

物理原理為：

任何元素的原子都是由原子核和繞核運動的電子組成的，原子核外電子按其能量的高低分層分布而形成不同的能級，因此，一個原子核可以具有多種能級狀態。

能量最低的能級狀態稱為基態能級（E0=0），其餘能級稱為激發態能級，而能最低的激發態則稱為第一激發態。正常情況下，原子處於基態，核外電子在各自能量最低的軌道上運動。

如果將一定外界能量如光能提供給該基態原子，當外界光能量E恰好等於該基態原子中基態和某一較高能級之間的能級差E時，該原子將吸收這一特徵波長的光，外層電子由基態躍遷到相應的激發態。原來提供能量的光經分光後譜線中缺少了一些特徵光譜線，因而產生原子吸收光譜。

電子躍遷到較高能級以後處於激發態，但激發態電子是不穩定的，大約經過10-8秒以後，激發態電子將返回基態或其它較低能級，並將電子躍遷時所吸收的能量以光的形式釋放出去，這個過程稱原子發射光譜。可見原子吸收光譜過程吸收輻射能量，而原子發射光譜過程則釋放輻射能量。

分子光譜

分子從一種能態改變到另一種能態時的吸收或發射光譜（可包括從紫外到遠紅外直至微波譜）。分子光譜與分子繞軸的轉動、分子中原子在平衡位置的振動和分子內電子的躍遷相對應。

分類

分子能級之間躍遷形成的發射光譜和吸收光譜。分子光譜非常豐富，可分為純轉動光譜、振動 - 轉動光譜帶和電子光譜帶。分子的純轉動光譜由分子轉動能級之間的躍遷產生，分布在遠紅外波段，通常主要觀測吸收光譜；振動 - 轉動光譜帶由不同振動能級上的各轉動能級之間躍遷產生，是一些密集的譜線，分布在近紅外波段，通常也主要觀測吸收光譜；電子光譜帶由不同電子態上不同振動和不同轉動能級之間的躍遷產生，可分成許多帶，分布在可見或紫外波段，可觀測發射光譜。非極性分子由於不存在電偶極矩，沒有轉動光譜和振動-轉動光譜帶，只有極性分子才有這類光譜帶。

作用

分子光譜是提供分子內部信息的主要途徑，根據分子光譜可以確定分子的轉動慣量、分子的鍵長和鍵強度以及分子離解能等許多性質，從而可推測分子的結構。

分子的內部運動狀態發生變化所產生的吸收或發射光譜(從紫外到遠紅外直至微波譜)。分子運動包括整個分子的轉動，分子中原子在平衡位置的振動以及分子內電子的運動，因此，分子光譜一般有三種類型：轉動光譜、振動光譜和電子光譜。分子中的電子在不同能級上的躍遷產生電子光譜。由於它們處在紫外與可見區，又稱為紫外可見光譜。電子躍遷常伴隨能量較小的振轉躍遷，所以它是帶狀光譜。與同一電子能態的不同振動能級躍遷對應的是振動光譜，這部分光譜處在紅外區而稱為紅外光譜。振動伴隨著轉動能級的躍遷，所以這部分光譜也有較多較密的譜線，故又稱振轉光譜。純粹由分子轉動能級間的躍遷產生的光譜稱為轉動光譜。這部分光譜一般位於波長較長的遠紅外區和微波區而稱為遠紅外光譜或微波譜。

光譜圖

光色波長λ(nm)區間 代表波長

紅（Red）780～630--700

橙（Orange）630～600---620

黃（Yellow）600～570---580

綠（Green）570～500---550

青（Cyan）500～470---500

光譜圖

藍（Blue）470～420---470

紫（Violet）420～380---420

儀器

現代光譜分析儀器有原子發射光譜儀、原子吸收光譜儀(原子吸收分光光度計)、紅外光譜儀等。

幾種形式

①線狀光譜。由狹窄譜線組成的光譜。單原子氣體或金屬蒸氣所發的光波均有線狀光譜，故線狀光譜又稱原子光譜。當原子能量從較高能級向較低能級躍遷時，就輻射出波長單一的光波。嚴格說來這種波長單一的單色光是不存在的，由於能級本身有一定寬度和都卜勒效應等原因，原子所輻射的光譜線總會有一定寬度（見譜線增寬）；即在較窄的波長範圍內仍包含各種不同的波長成分。原子光譜按波長的分布規律反映了原子的內部結構，每種原子都有自己特殊的光譜系列。通過對原子光譜的研究可了解原子內部的結構，或對樣品所含成分進行定性和定量分析。
②帶狀光譜。由一系列光譜帶組成，它們是由分子所輻射，故又稱分子光譜。利用高解析度光譜儀觀察時，每條譜帶實際上是由許多緊挨著的譜線組成。帶狀光譜是分子在其振動和轉動能級間躍遷時輻射出來的，通常位於紅外或遠紅外區。通過對分子光譜的研究可了解分子的結構。
③連續光譜。包含一切波長的光譜，熾熱固體所輻射的光譜均為連續光譜。同步輻射源（見電磁輻射）可發出從微波到X射線的連續光譜，X射線管發出的軔致輻射部分也是連續譜。
④吸收光譜。具有連續譜的光波通過物質樣品時，處於基態的樣品原子或分子將吸收特定波長的光而躍遷到激發態，於是在連續譜的背景上出現相應的暗線或暗帶，稱為吸收光譜。每種原子或分子都有反映其能級結構的標識吸收光譜。研究吸收光譜的特徵和規律是了解原子和分子內部結構的重要手段。吸收光譜首先由J.V.夫琅和費在太陽光譜中發現（稱夫琅和費線），並據此確定了太陽所含的某些元素。
具體的元素光譜：紅色代表硫元素，藍色代表氧元素，而綠色代表氫元素。
China光譜網核心介紹：光譜學是光學的一個分支學科，它主要研究各種物質的光譜的產生及其同物質之間的相互作用。光譜是電磁輻射按照波長的有序排列，根據實驗條件的不同，各個輻射波長都具有各自的特徵強度。通過光譜的研究，人們可以得到原子、分子等的能級結構、能級壽命、電子的組態、分子的幾何形狀、化學鍵的性質、反應動力學等多方面物質結構的知識。但是，光譜學技術並不僅是一種科學工具，在化學分析中它也提供了重要的定性與定量的分析方法。

歷史

1802年，有一位英國物理學家沃拉斯頓為了驗證光的色散理論重做了牛頓的實驗。這一次，他在三稜鏡前加上了狹縫，使陽光先通過狹縫再經稜鏡分解，他發現太陽光不僅被分解為牛頓所觀測到的那種連續光譜，而且其中還有一些暗線。可惜的是他的報告沒引起人們注意，知道的人很少。

1814年，德國光學家夫琅和費製成了第一台分光鏡，它不僅有一個狹縫，一塊稜鏡，而且在稜鏡前裝上了準直透鏡，使來自狹縫的光變成平行光，在稜鏡後則裝上了一架小望遠鏡以及精確測量光線偏折角度的裝置。夫琅和費點燃了一盞油燈，讓燈光通過狹縫，進入分光鏡。他發現在暗黑的背景上，有著一條條象狹縫形狀的明亮的譜線，這種光譜就是現在所稱的明線光譜。在油燈的光譜中，其中有一對靠得很近的黃色譜線相當明顯。夫琅和費拿掉油燈，換上酒精燈，同樣出現了這對黃線，他又把酒精燈拿掉，換上蠟燭，這對黃線依然存在；而且還在老位置上。

夫琅和費想，燈光和燭光太暗了，太陽光很強，如果把太陽光引進來觀測，那是很有意思的。於是他用了一面鏡子，把太陽光反射進狹縫。他發現太陽的光譜和燈光的光譜截然不同，那裡不是一條條的明線光譜，而是在紅、橙、黃、綠、青、藍、紫的連續彩帶上有無數條喑線，在1814到1817這幾年中，夫琅和費共在太陽光譜中數出了五百多條暗線；其中有的較濃、較黑，有的則較為暗淡。夫琅和費一一記錄了這些譜線的位置。並從紅到紫，依次用A、B、C、D……等字母來命名那些最醒目的暗線。夫琅和費還發現，在燈光和燭光中出現一對黃色明線的位置上，在太陽光譜中則恰恰出現了一對醒目的暗線，夫琅和費把這對黃線稱為D線。

為什麼油燈、油精燈和臘燭的光是明線光譜，而太陽光譜卻是在連續光譜的背景上有無數條暗線?為什麼前者的光譜中有一對黃色明線而後者正巧在同一位置有一對暗線？這些問題，夫琅和費無法作出解答。直到四十多年後，才由基爾霍夫解開了這個謎。

1858年秋到1859年夏，德國化學家本生埋頭在他的實驗室里進行著一項有趣的實驗，他發明了一種煤氣燈(稱本生燈)，這種煤氣燈的火焰幾乎沒有顏色，而且其溫度可高達二千多度，他把含有鈉、鉀、鋰、鍶，鋇等不同元素的物質放在火焰上燃燒，火焰立即產生了各種不同的顏色。本生心裡真高興，他想，也許從此以後他可以根據火焰的顏色來判別不同的元素了。可是，當他把幾種元素按不同比例混合再放在火焰上燒時，含量較多元素的顏色十分醒目，含量較少元素的顏色卻不見了。看來光憑顏色還無法作為判別的依據。

本生有一位好朋友是物理學家，叫基爾霍夫。他們倆經常在一起散步，討論科學問題。有一天，本生把他在火焰實驗中所遇到的困難講給基爾霍夫聽。這位物理學家對夫琅和費關於太陽光譜的實驗了解得很清楚，甚至在他的實驗室里還保存有夫琅和費親手磨製的石英三稜鏡。基爾霍夫聽了本生的問題，想起了夫琅和費的實驗，於是他向本生提出了一個很好的建議，不要觀察燃燒物的火焰顏色，而應該觀察它的光譜。他們倆越談越興奮，最後決定合作來進行一項實驗。

基爾霍夫在他的實驗室中用狹縫、小望遠鏡和那個由夫琅和費磨成的石英三稜鏡裝配成一台分光鏡，並把它帶到了本生的實驗室。本生把含有鈉、鉀、鋰、鍶，鋇等不同元素的物質放在本生燈上燃燒，基爾霍夫則用分光鏡對準火焰觀測其光譜。他們發現，不同物質燃燒時，產生各不相同的明線光譜，接著，他們又把幾種物質的混合物放在火焰上燃燒，他們發現，這些不同物質的光譜線依然在光譜中同時呈現，彼此並不互相影響。於是，根據不同元素的光譜特徵，仍能判別出混合物中有那些物質，這種情況就象許多人合影在同一張照片上，每個人是誰依然可以分得一清二楚一樣。就這樣，基爾霍夫和本生找到了一種根據光譜來判別化學元素的方法——光譜分析術。

光譜研究內容

根據研究光譜方法的不同，習慣上把光譜學區分為發射光譜學、吸收光譜學與散射光譜學。這些不同種類的光譜學，從不同方面提供物質微觀結構知識及不同的化學分析方法。發射光譜可以區分為三種不同類別的光譜：線狀光譜、帶狀光譜和連續光譜。線狀光譜主要產生於原子，帶狀光譜主要產生於分子，連續光譜則主要產生於白熾的固體或氣體放電。
現在觀測到的原子發射的光譜線已有百萬條了。每種原子都有其獨特的光譜，猶如人的指紋一樣是各不相同的。根據光譜學的理論，每種原子都有其自身的一系列分立的能態，每一能態都有一定的能量。
我們把氫原子光譜的最小能量定為最低能量，這個能態稱為基態，相應的能級稱為基能級。當原子以某種方法從基態被提升到較高的能態上時，原子的內部能量增加了，原子就會把這種多餘的能量以光的形式發射出來，於是產生了原子的發射光譜，反之就產生吸收光譜。這種原子能態的變化不是連續的，而是量子性的，我們稱之為原子能級之間的躍遷。
在分子的發射光譜中，研究的主要內容是二原子分子的發射光譜。在分子中，電子態的能量比振動態的能量大50～100倍，而振動態的能量比轉動態的能量大50～100倍。因此在分子的電子態之間的躍遷中，總是伴隨著振動躍遷和轉動躍遷的，因而許多光譜線就密集在一起而形成帶狀光譜。
從發射光譜的研究中可以得到原子與分子的能級結構的知識，包括有關重要常數的測量。並且原子發射光譜廣泛地套用於化學分析中。
當一束具有連續波長的光通過一種物質時，光束中的某些成分便會有所減弱，當經過物質而被吸收的光束由光譜儀展成光譜時，就得到該物質的吸收光譜。幾乎所有物質都有其獨特的吸收光譜。原子的吸收光譜所給出的有關能級結構的知識同發射光譜所給出的是互為補充的。

光譜波長分布圖

一般來說，吸收光譜學所研究的是物質吸收了那些波長的光，吸收的程度如何，為什麼會有吸收等問題。研究的對象基本上為分子。

吸收光譜的光譜範圍是很廣闊的，大約從10納米到1000微米。在200納米到800納米的光譜範圍內，可以觀測到固體、液體和溶液的吸收，這些吸收有的是連續的，稱為一般吸收光譜；有的顯示出一個或多個吸收帶，稱為選擇吸收光譜。所有這些光譜都是由於分子的電子態的變化而產生的。
選擇吸收光譜在有機化學中有廣泛的套用，包括對化合物的鑑定、化學過程的控制、分子結構的確定、定性和定量化學分析等。
分子的紅外吸收光譜一般是研究分子的振動光譜與轉動光譜的，其中分子振動光譜一直是主要的研究課題。
分子振動光譜的研究表明，許多振動頻率基本上是分子內部的某些很小的原子團的振動頻率，並且這些頻率就是這些原子團的特徵，而不管分子的其餘的成分如何。這很像可見光區域色基的吸收光譜，這一事實在分子紅外吸收光譜的套用中是很重要的。多年來都用來研究多原子分子結構、分子的定量及定性分析等。
在散射光譜學中，喇曼光譜學是最為普遍的光譜學技術。當光通過物質時，除了光的透射和光的吸收外，還觀測到光的散射。在散射光中除了包括原來的入射光的頻率外(瑞利散射和廷德耳散射)，還包括一些新的頻率。這種產生新頻率的散射稱為喇曼散射，其光譜稱為喇曼光譜。
喇曼散射的強度是極小的，大約為瑞利散射的千分之一。喇曼頻率及強度、偏振等標誌著散射物質的性質。從這些資料可以導出物質結構及物質組成成分的知識。這就是喇曼光譜具有廣泛套用的原因。
由於喇曼散射非常弱，所以一直到1928年才被印度物理學家喇曼等所發現。他們在用汞燈的單色光來照射某些液體時，在液體的散射光中觀測到了頻率低於入射光頻率的新譜線。在喇曼等人宣布了他們的發現的幾個月後，蘇聯物理學家蘭茨見格等也獨立地報導了晶體中的這種效應的存在。
喇曼效應起源於分子振動(和點陣振動)與轉動，因此從喇曼光譜中可以得到分子振動能級(點陣振動能級)與轉動能級結構的知識。
喇曼散射強度是十分微弱的，在雷射器出現之前，為了得到一幅完善的光譜，往往很費時間。自從雷射器得到發展以後，利用雷射器作為激發光源，喇曼光譜學技術發生了很大的變革。雷射器輸出的雷射具有很好的單色性、方向性，且強度很大，因而它們成為獲得喇曼光譜的近乎理想的光源，特別是連續波氬離子雷射器與氨離子雷射器。於是喇曼光譜學的研究又變得非常活躍了，其研究範圍也有了很大的擴展。除擴大了所研究的物質的品種以外，在研究燃燒過程、探測環境污染、分析各種材料等方面喇曼光譜技術也已成為很有用的工具。
其它光學分支學科：
光學、幾何光學、波動光學、大氣光學、海洋光學、 量子光學、光譜學、生理光學、 電子光學、集成光學、 空間光學、光子學等。