t-BuOK/DMF促進的自由基反應研究

《t-BuOK/DMF促進的自由基反應研究》是依託中山大學，由鄢明擔任項目負責人的面上項目。

基本介紹

• 中文名：t-BuOK/DMF促進的自由基反應研究
• 項目類別：面上項目
• 項目負責人：鄢明
• 依託單位：中山大學

中文摘要

傳統的自由基反應一般採用鹵代物或特殊的活性前體，在引發劑或光輻射條件下發生。採用非鹵代的底物和非經典的引發體系，能夠大大擴展自由基反應的適用範圍，彌補現有方法存在的不足。最近,我們發現t-BuOK/DMF有效促進α-芳基叔胺與烯烴和酮的分子內環化反應，以良好的產率製備了四氫喹啉和2-芳基吲哚類產物。多項實驗證據表明反應中t-BuOK/DMF產生氨基甲醯自由基，然後奪取叔胺α-位氫原子，形成α－胺基烷基自由基並發生後續反應。在此基礎上，我們希望對t-BuOK/DMF體系中自由基形成機理和反應途徑開展深入研究，發展t-BuOK/DMF及相關體系促進的α-芳基叔胺、α-芳基醚、叔烷烴、二芳基甲烷、（氮、氧、硫）縮醛等與烯烴、炔烴、酮、亞胺、芳基鹵、缺電子芳烴之間的新型自由基加成和偶聯反應。此外，也研究t-BuOK/DMF及相關體系產生的氨基甲醯基自由基與多種底物之間的氨基甲醯化新反應。

結題摘要

傳統的自由基反應一般採用鹵代物或特殊的活性前體，在引發劑或光輻射條件下發生。採用非鹵代的底物和非經典的引發體系，能夠大大擴展自由基反應的套用範圍，彌補現有方法存在的不足。我們在前期工作中發現t-BuOK/DMF體系能夠引發特定底物產生自由基中間體，繼而發生多種自由基反應。我們計畫對t-BuOK/DMF體系引發自由基反應的機理、適用的底物範圍和自由基反應類型進行深入和系統的研究，發展一系列新型自由基反應。 在2015-2018項目實施期間，我們發現KOt-Bu/DMF體系能夠促進叔胺與炔烴的分子內自由基環化反應，得到2-芳基吲哚衍生物。也能夠促進醯胺、烯丙基胺與酮的分子內自由基加成反應，獲得異喹啉酮類和4-芳基喹啉類化合物。KOt-Bu/DMF體系還能夠促進二芳基甲基自由基的形成及與醛酮的分子內自由基加成，得到菲衍生物。也能促進三芳基甲基自由基的形成及與炔的分子內自由基環化反應，製備多芳基茚類化合物。此外，KOt-Bu/DMF也能促進二苯甲醇陰離子自由基的形成，與亞胺或者丙烯醯胺發生分子內加成，分別獲得2,3-二芳基吲哚產物和3,4-二取代喹啉酮類化合物。我們也發現KOt-Bu/DMF體系能夠促進N-芳基醯肼自由基的形成，通過自由基加成、脫醯基和脫氮氣反應，生成N,N-二芳基醯肼產物。當使用鹵代的N-芳基醯肼底物時，通過自由基偶聯或者SNAr反應，分別得到1-芳基或者2-芳基-吲唑酮。KOt-Bu/DMF還能夠促進醯胺自由基的形成，通過與烯烴的分子內加成反應，製備二氫異喹啉酮或者異吲哚啉酮產物。KOt-Bu/DMF還能夠促進腙自由基的形成，與炔發生[3+2]環加成反應後得到四芳基吡唑產物。 我們還研究了可見光促進的二芳基二硫醚參與的多種自由基反應，通過均裂產生芳硫基自由基，與炔烴、亞胺發生加成反應，得到苯並噻吩和苯並噻唑衍生物。此外，我們也發展了可見光促進的二芳基二硫醚與吲哚的芳硫化反應，製備了3-芳硫基吲哚衍生物。