Roaming反應通道的激發態動力學研究

《Roaming反應通道的激發態動力學研究》是依託中國科學院精密測量科學與技術創新研究院，由華林強擔任項目負責人的青年科學基金項目。

基本介紹

• 中文名：Roaming反應通道的激發態動力學研究
• 項目類別：青年科學基金項目
• 項目負責人：華林強
• 依託單位：中國科學院精密測量科學與技術創新研究院

項目摘要

過渡態理論是化學反應動力學最基本的理論之一,它能夠預言反應的速率、機理等。然而2004年，過渡態理論的例外- - 徘徊(roaming)反應機理的發現，激發了人們對該理論不足之處的思考。最近(2012年)，人們首次發現激發態上也存在roaming反應通道，這一重大發現深化了我們對roaming反應機理的認識。然而，激發態上roaming 的反應速率是多少這一直觀問題並沒有得到解答。鑒於此，我們提出採用時間分辨的質譜結合時間分辨的切影像技術，通過測量不同反應通道生成產物的時間來測量反應的速率。我們將研究NO3和硝基苯解離時roaming生成NO這兩個代表性反應,並直接回答NO3激發態(和基態)上roaming的反應速率問題；而對於硝基苯，我們將得到基態和未知通道上生成NO的速率並探討未知通道來自激發態的可能性。本研究不僅為新的化學反應理論提供可靠的參數，還將啟發我們對激發態動學展開新的思考。

結題摘要

分子激發態勢能面上roaming（漫遊）機理的研究對激發態動力學和roaming反應機理都有著重要意義。在本項目的支持下，我們圍繞分子激發態上roaming機理（如硝基苯、NO3等分子）展開了研究。實驗首先使用氯丙烯和碘甲烷對本實驗室的時間分辨影像裝置進行了校準。在校準儀器過程中，我們首次測量了氯丙烯分子幾個光解通道的壽命，更加深入的揭示了其勢能面特徵和光解機理，該成果發表在JPCA雜誌上(J. Phys. Chem. A, 118(2014)4444 )。隨後，我們展開了硝基苯等分子激發態上漫遊機理的探索。實驗發現，在飛秒雷射作用下，硝基苯分子離子極容易布局到不穩定的離子態形成碎解，導致母體離子信號極弱。同時，NO+來源於母體離子的碎解而非NO的共振電離，難以準確給出roaming通道的信息。NO3在形成分子束時容易堵住脈衝閥導致實驗難以順利進行。跟蹤roaming機理研究的最新文獻發現，時間分辨的瞬態吸收方法是新發現的一種有效的研究漫遊機理的方法(Nature Chemistry, 7(2015)562)。該方法主要關註解離產物的吸收，可以避免離子信號對中性碎片的干擾。鑒於此，我們對研究方法進行了調整，積極建立瞬態吸收光譜方法。在完成裝置和方法的建立後，我們首先選擇了相對熟悉的6-氮尿嘧啶（6AU）體系。對6AU的研究澄清了其S2態上的激發態動力學，還系統揭示了動力學過程對溶劑的依賴關係，此成果已經整理成文章發表在JPCA雜誌上(J. Phys. Chem. A, 119(2015)12985)。該研究的展開為後續展開漫遊機理的瞬態吸收研究打下了堅實的基礎。在此基金的支持下，本項目共發表高質量文章2篇。