Grob碎裂化反應

Grob斷裂反應（Grob fragmentation），又稱Grob碎裂化反應，以英國化學家 Cyril A. Grob 的名字命名。

一大類在脂肪鏈上的 1-位和 3-位有離電體（electrofuge，E）和離核體（nucleofuge，N）的化合物 E-a-b-c-N 斷裂成三個片段的反應。

基本介紹

• 中文名：Grob碎裂化反應
• 外文名：Grob fragmentation
• 別名：Grob斷裂反應
• 命名人：Cyril A. Grob
• 領域：有機合成

簡介

一大類在脂肪鏈上的 1-位和 3-位有離電體（electrofuge，E）和離核體（nucleofuge，N）的化合物 E-a-b-c-N斷裂成三個片段的反應。離電體 E-a 反應後形成更穩定的帶正電荷或中性分子。中間的基團 b-c 反應後形成不飽和鍵的分子。離核體 N 帶著電子對脫離原子 c。

常見的 E-a 部分如碳鎓離子（carbonium ion）、醯基正離子。 b-c 部分如烯、炔、亞胺。 N 如對甲苯磺酸根離子、氫氧根離子。

此類反應早在18世紀已有報導。20世紀50年代時，Grob 對這類反應進行了非常細緻的研究和總結，反應也因此得名 Grob 反應。這類反應廣泛用於有機合成中，是開環、中等大小環和大環烯烴合成的一種有效方法。

最常見的反應機理為協同機理，它要求 E 和 N 基團滿足電子軌道的反式共平面構象。此外順式斷裂（存在於有張力的分子中）、分步正離子化機理和分步負離子化機理也是存在的，不過較為少見。

例子

從Wieland-Miescher酮(1)合成毒胡蘿蔔素（Thapsigargin）。

反應過程：硼氫化鈉將 (1)還原為醇(2)；與甲磺醯氯在吡啶中取代為甲磺酸酯(3)；用三叔丁氧基氫化鋁鋰在四氫呋喃中將不飽和酮部分還原為烯丙醇(4)；與硼烷在THF中發生硼氫化生成三烴基硼 (5)；最後用甲醇鈉回流處理，甲氧基負離子加到硼上，接著四配位的硼作離電體，甲磺醯氧基作離核體，經過兩者的一推一拉作用發生斷裂，生成毒胡蘿蔔素 (7)。

反應舉例