《CexZr1-xO2固溶體催化劑催化CO2與甲醇合成碳酸二甲酯的DFT研究》是依託天津理工大學，由申勇立擔任項目負責人的青年科學基金項目。
基本介紹
- 中文名：CexZr1-xO2固溶體催化劑催化CO2與甲醇合成碳酸二甲酯的DFT研究
- 項目類別：青年科學基金項目
- 項目負責人：申勇立
- 依託單位：天津理工大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
從CO2出發合成DMC工藝的研究，可以將CO2作為一種可循環利用的碳資源，對改善生態境具有重要意義。本項目擬定採用基於密度泛函理論(Density functional theory (DFT))的量子化學方法結合分子動力學方法，模擬CexZr1-xO2固溶體催化劑的結構，進而確定CexZr1-xO2固溶體催化劑的活性中心。並對該催化劑活性中心的電子結構進行詳細的分析，預測反應物吸附位點，明確反應物在該催化劑表面的吸附以及活化情況。對催化劑表面甲醇與CO2反應生成甲基碳酸酯基(CH3OCOO)中間體以及CH3OCOO與甲醇反應生成DMC的反應機理進行量子化學計算，明確反應過程包含的所有基元過程，搜尋其反應過渡態，計算活化能，明確反應的速率控制步驟，最終提出合理的反應路徑並對固溶體中Ce、Zr離子的作用以及催化劑表面酸性位對催化劑催化活性的影響作出理論解釋。
結題摘要
利用量子化學手段，對CO2還原等相關工作在不同催化劑(固溶體，氧化物負載的反相催化劑以及傳統金屬負載型催化劑)表面的熱催化，電催化機理進行了理論研究。主要工作分為三部分。1、FeZrOx氧化物固溶體催化劑表面CO2熱催化還原反應機理的研究。結果表明：1) H2在該催化劑表面的解離十分容易進行，能夠為CO2的還原提供有效的活性H原子。2) CO2還原反應路徑分析表明：在該催化劑表面生成CO，CH4以及CH3OH等產物所需活化能過高，實際反應條件下難以實現。只有HCOOH的生成從動力學上容易實現。由此可見該催化劑理論上對HCOOH具有良好的選擇性。2、CeOx/Ag反相催化劑表面CO2電還原反應機理的研究。結果表明：1) 氧化物負載的反相催化劑，其金屬載體能夠傳遞部分電子到氧化物團簇之上，使得氧化物團簇具有更高的反應活性。同時金屬載體能夠保障優良的導電性。因此反相催化劑的性質決定了其本身非常適合用於電催化。2) CeOx 團簇中被還原的Ce3+離子能夠有效吸附CO2，進一步促進了CO2電還原的進行。反應機理研究表明，該催化劑能夠有效的避免CO以及H2(氫析出)的生成。其重要中間體HCOOH能夠非常容易轉化生成CH4以及CH3OH等深度加氫產物。3、AgnCeO2催化劑表面CO氧化反應的研究。結果表明：CO氧化反應對於催化劑活性中心尺度十分敏感，Ag1CeO2具有極高的催化活性。隨著金屬團簇原子數增加，催化劑的催化活性明顯變差。但是當AgnCeO2 (n≥3)的催化活性與團簇的尺度基本無關。而且當AgnCeO2催化劑中n≥3時，CO氧化反應的進行均是通過準單原子形式的M-vK機理完成的。以上研究主要圍繞CO2相關的反應體系在固溶體催化劑、反相催化劑以及傳統金屬負載型催化劑表面的反應機理進行了理論研究，對相關體系的催化活性，產物選擇性以及相應的理論反應條件做出了預測，這能為實際催化劑的製備以及相關反應的研究提供必要的理論參考。
