CLT酸

CLT酸，為白色粉末，不溶於水。其主要用途，是一種重要的紅色有機顏料中間體，可合成塑膠大紅、新寶紅36b、金光紅c等色淀有機顏料。該顏料廣泛套用於油漆、塗料、彩色油墨、橡膠和塑膠著色等。CLT酸是世界上年消耗量過萬噸的有機中間體之一。

基本介紹

• 中文名：CTL酸
• 用途：工業產品用料

基本信息

【中文名稱】CLT酸；2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸

【結構或分子式】

製備或來源

CLT酸的合成路線有很多，按照原料不同主要有：甲苯磺化路線、鄰氯甲苯溴化路線、鄰氯甲苯硝化路線、間二甲苯路線、間甲苯胺路線、對甲苯磺醯氯路線等。但目前國內工業上主要採用甲苯磺化路線。

甲苯磺化路線

甲苯在濃硫酸中磺化、氯化、硝化、中和、還原後經過酸析而得。反應式如下：

將甲苯於105~110℃用2.04倍摩爾的100%硫酸磺化，磺化後加入2.93倍摩爾的100%硫酸，以無水氯化亞鐵為觸媒在50℃通入氯氣氯化，再於30℃用當量摩爾的74%硝酸進行硝化，然後放入大量飽和食鹽水中鹽析，過濾，水洗，得到6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸。將其用鐵粉還原，中和，過濾，濾液用鹽酸酸析，乾燥沉澱物，得到成品CLT酸。

這是目前國內外普遍採用的工業化方法，該法具有原料來源豐富易得，工藝成熟、成本較低等優點；但是該路線反應路線長、工序多，反應異構體多，總收率只有50%左右，加上反應過程三廢量大，難以處理，致使該法得不到更大的發展。

氯甲苯溴化路線

鄰氯甲苯經過溴代、氨解、磺化而得。在碘觸媒存在下，將鄰氯甲苯用溴素於0~5℃溴化，得到3-溴-6-氯甲苯。將其在氧化亞銅存在下，於 壓熱釜中用28%氨水進行氨解，生成6-氯-3-氨基甲苯，再用98%硫酸於180℃烘焙磺化，中和，水洗，酸析，得到成品CLT酸。反應式如下：

該方法的優點是收率較高，三廢量少，但對設備要求較高，需壓熱斧及溴素回收裝置，使投資增大，生產成本較高。該工藝由鹽城工業學院開發，但未見工業化報導。

鄰氯甲苯硝化路線

鄰氯甲苯經過硝化、還原、磺化焙燒而得。反應式如下：

將鄰氯甲苯用混酸硝化，得到6-氯-3-硝基甲苯，再經鉑催化加氫還原生成6-氯-3-氨基甲苯，然後用濃硫酸烘焙磺化得到CLT酸。

該法工藝較簡單，三廢量少，但硝化收率低，僅43%。該工藝最早由湖南師範學院開發，但未見工業化報導。

間甲苯胺路線

將間甲苯胺懸浮在冰醋酸中，於130~133℃用醋酸酐醯於醯氨基甲苯；再用濃鹽酸和氯酸鈉於20℃氯化，氯化產物在稀硫酸中水解，中和，得到6-氯-3-氨基甲苯；然後在鄰二氯苯中用濃硫酸於180℃磺化，中和，酸析，得到成品CLT酸。反應式如下：

1994年天津大學唐培昆教授研究開發了間甲苯胺經過光氣化路線合成CLT酸新工藝：由間甲苯胺與光氣反應得到二（間甲苯基）脲，二（間甲苯基）脲經過氯化得到氯化二（間甲苯基）脲，後者經過磺化、水解得到CLT酸，其合成總收率為62-65%。反應式如下：

國內外生產情況

目前世界CLT酸的總生產能力已經達到23600噸/年，CLT酸生產能力較大的國家和地區依次是：中國10600噸/年、日本3500噸/年、韓國3000噸/年、印度2000噸/年、德國1600噸/年、美國1500噸/年、中國台灣800噸/年。從地域分布來看，亞洲是世界上CLT酸生產企業的集中地，其總生產能力占世界總生產能力的86.9%。主要的生產公司有：中國的河北秦燕化工有限公司、青島天元化工股份有限公司、吉化遼源化工一廠、日本的大日本油墨公司和東洋油墨化學公司、德國的BASF公司等。

我國是世界上CLT酸生產能力最大的國家，約占世界總生產能力的44.9%；我國CLT酸的生產企業及生產能力見表1

表1：我國CLT酸生產能力一覽表

序號 生 產 企 業 生產能力（t/a） 備註

1 河北秦燕化工有限公司 5000 已遷址浙江上虞

2 青島天元化工股份有限公司 3000

3 吉化遼源化工一廠 2000

4 濰坊大成化工有限公司 600

5 河南開封染料化工廠 100 已停產

6 河南蔚氏染料化工廠 300 已停產

7 常熟顏料化工廠 300 已停產

8 黑龍江肇東化工廠 100 已停產

9 唐山前進化工廠 150 已停產

10 吉林龍井化工二廠 500 已停產

國內開發和市場情況

20世紀80年代初期，我國尚沒有CLT酸的生產企業，當時國內使用的CLT酸全部依賴於進口解決，伴隨著國內金光紅C和橡膠大紅LC的合成技術的日漸成熟，國內CLT酸的供求矛盾越來越突出，國內最高年進口量達到220噸；國內掀起了CLT酸的生產和研究熱潮，瀋陽化工研究院、天津大學等科研機構先後進行了CLT酸的合成工藝研究，並於1985年在黑龍江肇東化工廠實現了工業化，這是國內第一條CLT酸工業化裝置，採用甲苯磺化路線，總收率在35%左右，該裝置因產品成本高，於1991年停產。1990年前後，國內唐山前進化工廠、吉化遼源化工一廠、河南開封染料化工廠、河北秦燕化工有限公司等先後建設了幾條100t/a和300t/a生產裝置，但是由於技術落後，經濟效益一直不是很好。

1992年國內的青島膠南化工廠（現青島天元化工股份有限公司）、吉林龍井化工二廠、常熟顏料化工廠等陸續建成了生產裝置，到1995年我國已經有8家企業先後進行過CLT酸的生產，表觀生產能力已經達到2600噸/年，1995年實際產量 1269噸。

我國的CLT酸在1994年前後不但可以滿足國內的需求，而且有少量的出口；由於生產技術和管理水平的不同，1995年前後，有幾家企業因為生產成本、環境保護等原因先後停止了CLT酸的生產，由於世界已開發國家對環保的日益重視，不少已開發國家關停並轉了CLT酸生產裝置，再加上國內生活水平的的日益提高，由CLT酸合成的顏料金光紅C和橡膠大紅LC的使用量的逐漸加大，出口量日益攀升，促進我國CLT酸的工業化生產；1997年我國CLT酸的生產和出口量得到迅速發展，國內CLT酸及其下游產品在國際市場上一直供不應求，在半年時間內價格由1.85萬元/噸提高到2.35萬元/噸，部分廠家最高銷售價格高達2.55萬元/噸。在國內多年科研的基礎上，河北秦燕化工有限公司、青島天元化工股份有限公司、吉化遼源化工一廠等三家企業先後投資擴充了CLT酸其生產能力，成為國內主要的三家生產企業，經過市場經濟的優勝劣汰，到1997年底，我國的CLT酸總生產能力達到5200噸，成為世界上最大的CLT酸生產國和出口國。

隨著國內CLT酸生產能力的提高，而國內外市場需求的飽和，以及受亞洲金融危機的影響，1999年國內的CLT酸生產企業受到了很大的衝擊，價格迅速狂跌，最低達到1.6萬元。

進入二十一世紀，CLT酸的生產又出現了一個新的高潮，隨著常州北美、杭州百合、蓬萊新光等國內顏料生產基地的生產能力擴充、世界染（顏）料生產中心的東移，國際上許多大的公司如克萊茵、BASF等都先後在中國建立了CLT酸下游產品生產裝置，給我國的CLT酸生產業帶來了又一次新的機遇，河北秦燕化工有限公司、青島天元化工股份有限公司、吉化遼源化工一廠都先後將生產能力迅速提高到2000噸/年以上，考慮到污染、市場等因素，河北秦燕化工有限公司關停了其在河北秦皇島撫寧的生產企業，並於2002年在浙江上虞建設了5000噸/年新的工廠。2003年濰坊大成化工有限公司建設了一條300噸/年生產線，並迅速將生產能力提高到600噸/年，到2003年底，我國CLT酸的生產能力已經過萬噸，達到10600噸/年。

技術進展情況

CLT酸作為年產量超過萬噸級的有機中間體，其合成工藝的研究一直引起世界各國的普遍關注，目前比較有代表性的新技術：日本生產CLT酸的甲苯單耗只有0.69噸/年，表明它們採用的甲苯改進路線在技術上作了較大改進。該法以甲苯為原料經磺化、氯化、硝化和還原等四個單元反應製成，研究指出採用液體三氧化硫在一定溫度下對甲苯磺化，產品純度高、異構體少；氯化應採用定位氯化技術；硝化宜使用絕熱硝化，同時採用催化加氫還原工藝，不僅收率高達80%，而且產品純度可達99%。製造中採用的設備也很有講究，例如德國採用釜式串聯反應器進行磺化，製得的對甲苯磺酸純度非常高。

我國CLT酸的生產一直採用傳統的甲苯磺化路線，近30年來，我國關於合成CLT酸新工藝的研究，一直非常活躍。關於傳統的CLT酸合成工藝和新的CLT酸合成工藝技術進展情況，簡述如下：

甲苯的磺化

CLT酸合成過程中，甲苯磺化的選擇性對產品的合成收率影響較大，因此對磺化技術的研究一直非常活躍。1985年國內第一條CLT酸工業化裝置在黑龍江肇東化工廠建成投產，採用發煙硫酸磺化技術；1990年前後國內天津大學、瀋陽化工研究院先後研製成功了過量硫酸磺化新工藝替代傳統的發煙硫酸磺化技術，並投入了工業化，取得了良好的效果。

關於採用三氧化硫磺化甲苯的理論研究在國內外已經非常成熟，國內已經有成熟的工業化裝置，但是在CLT酸的生產業一直沒有投入工業化，筆者因為當前在CLT酸生產業推廣套用這項新技術的時機已經成熟，需要突破的技術瓶頸是過量硫酸在氯化和硝化過程中所起到的溶劑作用；一旦這項技術用於工業化，對CLT酸生產業的整體技術水平的提高將起到較大的促進作用。

甲基苯磺酸的氯化

目前，國內甲基苯磺酸的氯化一直採用在過量硫酸中氯化的方式進行，國內一直忽視了對氯化深度準確性的研究。由於沒有切實可行的終點控制手段和測定氯化物辦法，1998年之前，國內一直採用密度變化和總酸度來控制反應終點。實踐證明，氯化反應的深度對CLT酸的質量產生的影響較大，氯化異構體對CLT酸收率和質量產生較大的影響，1999年前後國內企業陸續將液相色譜用於氯化物的含量分析，並將韓國的塔式氯化和定量氯化技術先後用於CLT酸的氯化工序。

硝基物的分離與精製技術

國內氯基磺酸的硝化一直採用低溫混酸硝化工藝，硝化產物（以下簡稱：硝基物）還原而得到產品。傳統工藝利用硝基物中含磺酸基，磺酸鹽在鹽水中易析出的特點，採用鹽析法將硝基物從異構體中分離出來，反應過程需要消耗大量的飽和鹽水，而且產生大量的含廢硫酸、有機廢酸的鹽水溶液，環境污染嚴重。1990年，天津大學採用酸析工藝代替傳統的鹽析工藝，通過向硝基物中添加水和循環廢酸，使硝基物的廢酸濃度達到一定比例，將其從廢酸溶液中分離出來；這項技術先後在青島天元化工股份有限公司和吉化遼源化工廠實現了工業化。

酸析工藝儘管比鹽析工藝成本低，三廢量少，但是仍然產生大量的含有機物廢酸，給環境造成一定的污染。1996年前後，河北秦燕化工有限公司引進國外技術的基礎上，開發了硝基物直接用氨水中和後進行還原，然後分離異構體的新技術，該項技術儘管對產品的收率有了一定的提高，但是因異構體分離不完全，產品的質量受到一定的影響。

硝基物的還原

目前，CLT酸的還原一直採用傳統的鐵粉還原工藝。據了解，1990年代初期，日本一家企業採用催化加氫技術合成CLT酸，並實現了工業化生產。我國瀋陽化工研究院、浙江工業大學、吉林化工研究院都先後進行過催化加氫合成CLT酸的工藝技術開發，但是由於催化劑的選擇性、再生性等原因導致生產成本高，沒有工業價值，一直沒有實現工業化。未來幾年，催化加氫合成CLT酸仍將是我國CLT酸工業技術進步的重點。

鄰氯甲苯路線的開發情況

以甲苯為原料生產CLT酸的老工藝存在三廢多、處理過程複雜等缺點。我國原化工部將以鄰氯甲笨為原料生產C酸的工藝改進研究列為“七五”攻關項目。國內的鹽城工學院、南京理工大學等院校先後對這項工藝技術進行了長時間的研究和探索，-並對傳統的氨解、磺化和回收溴工藝作出了重大革新，大大地提高了產品收率，降低了原材料成本。

以甲苯為原料合成CLT酸的老工藝的優點是原料來源廣泛，對設備要求低。但是存在以下致命的缺點是：

（1） 產率低，文獻報導收率為45%，而有些廠家僅次於30%左右。

（2）三廢污染嚴重，要排放大量的含游離氯廢水，含硫酸和氯化鈉、硝酸的廢水以及含醋酸、鐵泥和鐵鹽廢水等，治理困難。

（3）產品中異構體含量高，合成金藝紅C時產率低。

（4）生產周期長（需一周），處理複雜，消耗大量的電力、人力和蒸汽。

以鄰氯甲苯為原料的新工藝具有以下優點：

（1） 產率高。工業化生產將大於60%。

（2）三廢少，基本無廢氣，每生產一噸CLT酸僅有30公斤廢渣，九噸左右的廢水，而且廢水將循環利用。

（3）產品質量好，達到日本標準（JISK 4147──1988）。經生產金光紅C的廠家試用，合成金光紅C的產率高於老工藝生產C酸的6~15%，而且合成的金光紅C的著色力強，並具色光面色鮮艷等優點。

（4）生產周期短（三天），處理簡單，勞動強度小，能耗低。

（5）總生產成本低，利潤高。

（6）原料易得。主要原料鄰氯甲苯是合成對氯甲苯的副產物，是滯銷產品，其它原料都是常見易購的化工原料。

儘管這項技術在我國的研究和開發取得了突破性進展，但是一直沒有實現工業化。

CLT酸生產業存在的主要問題

近20年來，我國的CLT酸工業得到了長足的發展，無論是產量、質量都有了大幅度的提高，產品的生產工藝技術日漸成熟，合成收率已得到較大的提高，產品的生產成本逐漸降低，在國際市場上具有一定的市場占有率，但是CLT酸工業的發展還存在許多不足之處，集中表現在：

尚沒有統一的國家標準

我國已有近30年的CLT酸生產歷史，CLT酸產產量已經達到世界總產量的44.9%，成為世界上最大的CLT酸生產國和出口國，但當前我國的CLT酸生產企業尚沒有統一的產品質量標準。各生產企業都是按照自己制定的企業標準，結合用戶的要求組織生產，有些廠家執行的企業標準也不十分規範，有的企業將“用戶能用”“用戶可見”作為考核質量的一個標準，給我國的CLT酸國內外貿易帶來諸多不便，特別是伴隨著中國加入WTO，這個問題越來越突出，不利於企業開拓國內和國際市場，增加了企業的貿易糾紛，從某些方面阻礙了CLT酸行業的發展。因此隨著我國CLT酸行業的發展和加入WTO的要求，急需制定相應的產品質量國家標準，以保護國內企業的生產利益。

環保問題急需解決

CLT酸生產過程中，主要的污染物是廢水、廢氣和廢渣，由於污染問題，世界已開發國家先後關停了部分生產設備或限制產量以降低污染，我國也有的企業因污染問題而被迫停產，隨著國家對環保的日益重視，“三廢”處理問題將關係到我國CLT酸工業的命運，CLT酸生產過程中的污染源及處理現狀分析如下：

（1） 廢氣

CLT酸生產過程中的廢氣主要是氯化過程中的氯化氫和過量的氯氣，氯化氫一般用水吸收製成25%左右的工業鹽酸用於CLT酸的精製，尾氯一般採用石灰乳吸收製成漂白液銷售到造紙等行業。但是由於各企業的工藝控制水平的限制，廢氣污染在部分企業仍然存在。

（2） 廢渣

CLT酸的還原採用的是鐵粉還原工藝，合成CLT酸過程中的廢渣主要是廢鐵泥，排放量為8噸（濕料）/噸CLT酸，這些鐵泥中含有大量未洗除的氨基物及CLT酸，現在一般是外售給其它企業用作水泥添加劑或生產氧化鐵紅，基本上可以變廢為寶。

（3） 廢水

CLT酸生產過程中的廢水主要來自精製過程的酸析廢水， 酸析廢水的排放量為15噸/噸CLT酸，其中含有CLT酸的異構體、廢酸，總酸度在10g/l，最高排放時達120g/l，顏色呈淺黃色，大部分企業稍作處理後排放，仍給環境造成污染。

布點過多，規模不大，經過優勝劣汰，

20世紀80年代後期到90年代中期的近10年時間內，由於我國CLT酸供不應求，我國有數家企業一哄而上，使這些廠家布局不合理，規模小，有的廠家生產能力尚不足300噸/年，這種小作坊式生產，工藝技術落後，產品收率低，既不利於節約資源、能源和創造好的經濟效益，也不利於環境治理，同時又造成了無序的競爭。從我國CLT酸的生產歷史看，自20世紀80年代到現在經歷了試生產、正常生產、擴大生產規模和優勝劣汰的過程，由於各種因素，使CLT酸的市場供求矛盾變化快，據統計我國先後有十多家企業進行過此產品的生產，但由於工藝技術、企業管理、污染治理等諸方面的因素使部分企業失去競爭力，現在正常投料生產的企業不到五家。CLT酸行業這種“建的多，停的也多”的不正常現象，既對我國的CLT酸生產不利，也給國家和人民造成了較大的浪費。

工藝技術落後，產品質量不穩定

從工藝技術水平看，儘管我國也進行過催化加氫還原技術合成CLT酸的工藝研究，並取得了較大的成果，其工藝完全可以實現工業化，但我國仍然採用鐵粉還原工藝，催化加氫還原工藝一直沒有實現工業化。由於鐵粉還原工藝分離操作麻煩、控制點多，生產過程中產品的質量不穩定，批次間差別很大；使用鐵粉還原工藝得到的產品中鐵離子對產品的使用產生影響；產品的合成收率低、三廢量大。在產品質量和環保問題日益被重視的今天，研究推廣新的工藝技術，提高現有的技術水平已經成為當前CLT酸工業的迫切需要。

產能過剩，競相降價不利於發展

由於近幾年我國CLT酸的新建和擴建裝置的相繼投產，使我國的CLT酸生產能力增長過快，而國內CLT酸的市場用量有限，我國的出口較大；1998年由於受東南亞金融危機的影響，CLT酸的出口量急劇下降，由其合成的顏料的出口也受到了很大的限制，導致我國CLT酸供過於求，廠家庫存增加，有些企業只顧眼前利益，競相降價，最低時降到了13500元/噸，降價的結果致使生產的企業利潤大幅度降低，有些企業出現了虧本經營；同時，由於出口價格的降低，給我國損失了大量的外匯，使企業和國家蒙受了不該有的損失。

發展建議

經過近20年的發展，我國的CLT酸生產業得到了很大明發展和提高，但是CLT酸工業的現狀不容樂觀，針對當前的行業發展中存在的問題，筆者對我國CLT酸的發展提出以下建議：

加強新工藝技術的推廣套用

在國內多年科研成果的基礎上，加大新技術的推廣套用力度，近幾年我國的催化加氫還原技術和甲苯三氧化硫磺化技術取得了很大的進步，在甲苯磺化的工業化生產中部分企業已經採用了三氧化硫磺化技術技術代替了傳統的過量濃硫酸磺化技術，實踐證明磺化產物的質量和收率都得到了提高。浙江工業大學、瀋陽化工研究院等科研機構的催化加氫還原工藝合成CLT酸技術已經接近工業化的要求，各生產企業、科研機構要加強聯合，力爭早日使這項技術實現工業化。同時應進行其它工藝路線的研究開發工作，積極探索新的、無污染的、低成本的、高技術含量的工藝路線，以保證我國CLT酸行業的健康有序發展，目前國內對鄰氯甲苯路線的研究取得了可喜的小試成果，應該積極探索工業化。

縮短企業間的差距，趕超世界先進水平

CLT酸是一種市場競爭十分激烈的有機中間體，近幾年價格高時達到25500元/噸，價格底時達到12000元/噸，各個企業對這種波動的承受能力取決於自己產品的成本和質量。在激烈的市場競爭中必須儘可能的降低產品的成本。由於各企業之間原料和能源的價格不同、工藝不同，以及企業之間的資源綜合利用情況的差異，致使企業之間產品的成本差別較大，據了解成本最低的只有9000～10500元/噸，最高的已經達到14500元/噸，這說明企業生產過程中尚存在許多潛力需要挖掘，企業之間應該加強聯合和合作，以降低物料消耗，提高經濟效益。在質量上，由於各企業都採用間歇式操作，單批的產量較少，而CLT酸的工藝控制點多，往往造成質量不穩定，各企業應該加強工藝控制，提高單批產品的生產能力，改善和提高產品的外部色觀和內在的質量，以穩定的、優質的產品參入國際競爭。

控制規模，防止出現產量和能力過剩的局面

CLT酸是一種市場前景看好的產品，但因為國際容量有限，國內的生產能力已經嚴重過剩，企業只有依靠大量的出口來維持正常的設備開工能力，“盲目上馬，一哄而上”已經給我國的CLT酸生產行業帶來了巨大的損失，使有的生產裝置的生命力只有1—2年。儘管最近世界上已開發國家因為污染問題相繼關停了部分生產裝置，對我國的產品的需求量有所增長，但是這幾年印度的CLT酸裝置相繼投入運行，對我國產品的衝擊很大，據報導最近印度又在籌建一套年產1500噸生產裝置。因此最近幾年內國內不應再上馬新的CLT酸生產裝置，現有的生產CLT酸的企業也不應該進行以增大生產能力為目的的擴產改造。

加強企業自律

競相降價以促進產品的銷售是一種短期的行為，它嚴重的損害了國家、企業和職工的利益。CLT酸的生產企業應該加強行業自律。通過提高產品的質量，改善經營措施促進產品的銷售，提高經濟效益，在產品市場萎縮時，企業應該主動降低生產能力，改產或轉產其它市場緊俏的產品，以求得行業的共同發展。伴隨著中國加入WTO，國內CLT酸的生產企業應該組建行業協會來共同面對國際市場的衝擊。

儘快制訂行業國家標準

加入WTO後，為共同抵抗國外企業的衝擊，開拓國際市場，CLT酸的生產企業應該聯合起來申請制訂相應的國家質量標準，以統一和規範我國的CLT酸生產。

搞好污染的綜合治理

現有的CLT酸生產企業，應該加強三廢的治理。積極穩妥的進行三廢綜合利用的開發研究，現在大部分鐵粉還原工藝生產CLT酸的企業的鐵泥已得到充分的利用，精製產生的酸性廢水利用的研究也取得了很大的進展，各企業應該努力探索污染治理的新的思路和辦法，加強聯繫和合作，力爭將CLT酸的工業污染控制在最低的範圍，早日通過ISO14000環保認證。