高分子物理化學

高分子化學是研究高分子化合物的合成、化學反應、物理化學、物理、加工成型、套用等方面的一門新興的綜合性學科。高分子物理化學是以高分子鏈為中心內容的研究領域。它包括天然的和合成的高聚物在聚合過程中所生成的高分子鏈的分子量分布，鏈結構的序列分布，支化、交聯、降解和其他化學反應過程的鏈結構理論分析,分子鏈的構象統計,稀溶液性質，溶液理論等內容。

基本介紹

• 中文名：高分子物理化學
• 外文名：physical chemistry of high polymers
• 性質：研究高分子化合物的合成
• 類型：綜合性學科

研究方向

01 高分子凝聚態物理02 高分子物理化學

03 功能高分子和生物大分子

04 聚合物材料和加工

05 聚合物材料的結構和摩擦學性能

06 複雜流體與材料的高性能化

07 生物醫用高分子材料

08 高分子合成化學

發展簡史

國外發展史

從1920年H.施陶丁格提出的高分子概念開始，經過30年代對高分子稀溶液的研究和精確測定分子量的工作，確認了許多合成高聚物、纖維素、蛋白質等是一類分子量很大的長鏈分子。在測定分子量和分子量分布的實驗方法中，超速離心沉降(1923年始用)、光散射（1944年始用）、凝膠滲透色譜（1964年始用）都曾起過重要的作用。在理論方面，1930年W.庫恩發展了高分子鏈的統計理論；1934年庫恩、E.古思、H.F.馬克各自提出了柔性鏈高分子形態的無規行走模型，形成了高分子理論的出發點。1935和1936年G.V.舒爾茨和P.J.弗洛里分別用統計理論導出了加聚和縮聚產物的分子量分布函式的形式(見高聚物的分子量分布)；1942年M.L.哈金斯和弗洛里各自獨立地從晶格模型出發，提出了高分子溶液理論，從而奠定了高分子溶液的熱力學基礎；1951年M.B.沃爾肯斯坦提出高分子鏈構象的內旋轉異構體理論，大大地推進了鏈構象統計對具體高分子鏈的套用；1975年P.G.德·熱納提出的標度理論可以處理整個濃度區間的高分子溶液，使這方面的研究有了新的理論指引；1944年發展起來的共聚合理論奠定了高分子鏈序列結構研究的基礎。近代實驗技術（如紅外光譜、高解析度核磁共振譜、裂解色譜等）的進步，也使人們對合成高分子鏈的化學結構的了解達到了相當詳盡、細緻的程度。1955年G.納塔合成了有規立構聚合物，也大大地推動了高分子鏈結構的研究；1956年M.施瓦茨合成了分子量接近均一的活性聚合物，使精確研究高分子的各種性能對分子量的依賴性成為可能。

國內發展史

我國的“高分子物理”研究始於20世紀50年代初，1951年唐敖慶在“中國化學會志”上發表了關於橡膠分子尺寸計算的我國高分子研究的首篇論文，並在吉林大學開展了高分子統計理論的研究；錢人元分別於1952年在中國科學院長春套用化學所，1953年在中國科學院上海有機化學所建立了高分子物理化學研究組，開展高分子溶液研究（1956年由上海遷京，成為中國科學院化學所的一部分）；錢保功於50年代初在中國科學院長春應化所開始了高聚物粘彈性能及高分子輻射化學的研究。他們的工作開創了中國的“高分子物理”研究。

研究領域

分子量測定及溶液領域

1930年出現了粘度法測分子量，1933年美國出現用超離心機法測分子量，1937年出現光散射法測分子量，1964年出現凝膠色譜法測分子量（GPC）。1935年Flory（美國）發表了縮聚反應分子量分布統計研究的論文，1949年Flory提出了柔性鏈高分子由於鏈段的空間干擾而伸展的“擴張因子”概念及溶液中高分子和溶劑相互作用因素的“θ溫度”，“θ溶劑”概念。

高分子凝聚態領域

1936年出現了聚異丁烯玻璃化轉變溫度的研究工作；1942年出現了高分子結晶的研究工作，同期報導了等規立構的聚丙烯和聚苯乙烯鏈的重複周期分別為6.5Å和6.7Å，這是高分子結晶概念的開始；1949年Flory對高分子結晶用數學統計方法做了理論研究；1957年發現了聚乙烯摺疊鏈形成的片晶，提出了高分子結晶的摺疊鏈模型；1958年發現了聚氧乙烯的伸展鏈片晶；1964年發現了聚乙烯在近5萬大氣壓下形成的伸展直鏈片晶。

高聚物流體研究領域

20世紀20年代發現對澱粉溶液施壓後壓力停止時，澱粉溶液有“回彈力”現象，30年代開始出現對聚合物熔體粘彈現象的定量研究，1940年Flory發表了用分子量的觀點來研究聚合物熔體的熔融粘度的工作，1953年出現了描述高分子在熔體中分子鏈運動方式的“珠簧模型”理論，（後來進一步完善，稱為RBZ理論），1964年Flory提出了描述高分子鏈運動的“蛇形理論”。

基本定理

高分子反應統計理論

用幾率的觀點來處理單體的聚合和高分子的支化、交聯、降解過程，所得出的聚合物鏈結構的序列分布和分子量分布、凝膠化條件、降解物的分子量分布等，統稱為高分子反應的統計理論。高分子是數以千計的單體分子通過聚合反應以共價鍵連線而成的，當聚合反應引發以後，如果單體與單體鍵合時存在多種立體化學異構的可能性，則其不同構型鍵合的相對幾率決定聚合物分子鏈的立體異構序列分布。當兩種或多種單體共聚時，由於兩種單體自聚和共聚活性的不同，決定了共聚物分子鏈的化學結構序列分布。高分子鏈的序列不是均一的,當聚合反應終止時,高分子的鏈長或分子量也不是均一的，所以鏈結構的序列和分子量都只有統計意義。只有一些天然的蛋白質、核酸等生化高分子共聚物是鏈結構序列和分子量都均一的長鏈分子。

當兩官能的單體與三官能或多官能的單體進行聚合時，就得到支化和交聯的高分子。當支化程度高時，就成為交聯的不溶、不熔凝膠，稱為凝膠化。線型高聚物通過化學反應或輻射化學反應使分子鏈間產生橋鍵，最後也成為不溶、不熔的凝膠。從隨機反應的觀點可得出這些支化、交聯過程的凝膠化條件。聚合物降解可以看作聚合反應的逆反應，從隨機斷鍵的觀點可以得出裂解進程中分子量分布的變化。

分子鏈的構象統計

柔性鏈高分子的碳-碳鍵、碳-氧鍵、矽-氧鍵都有內旋轉自由度，以碳-碳鍵為例（見圖），第二個碳－碳鍵對相鄰的第一個碳-碳鍵來說,就有反式T、左式G、右式G′三種可能的、相對穩定的位谷位置，即有三種可能的構象。一個有1000個碳－碳鍵的高分子，其分子鏈就有31000個（約1.3×10477個）可能的鏈構象。由於兩個內旋轉異構的位谷之間的位壘不高，通過分子鏈的熱運動，在室溫時鏈的構象時刻在改變，這種長鏈分子無數構象的統計描述，就是無規線團形態。從三個位谷位置T、G、G′的位能差,通過熱力學的計算,可以得出分子鏈平衡態構象的一些分子參數的統計平均值，如均方末端距、均方半徑(又稱轉動半徑)等。在實際的計算中要考慮相鄰鍵的內旋轉相關性，才能得到比較合乎真實的數值（見高分子鏈的構象統計）。

稀溶液的性質

高分子稀溶液是開展研究孤立的高分子的結構與分子物理性質的領域。在稀溶液里高分子的濃度很小，鏈之間的相互作用可以忽略，但是在一個高分子鏈內，從鏈段的角度來看，鏈段濃度就不是稀溶液範疇，所以高分子稀溶液的性質必然反映分子鏈內的鏈段間的相互作用的影響。高分子稀溶液性質的研究包括平衡態性質（溶液的滲透壓、光散射、溶度參數等）和高分子在溶液里的遷移性質（如粘度、平移和轉動擴散、超速離心沉降和電泳等）。通過這些實驗研究可以得到高聚物的分子量、分子量分布，高分子線團在溶液里的形態、尺寸、電荷量以及高分子鏈段間和鏈段－溶劑分子間的相互作用等信息。

溶液理論

是物理化學研究的經典領域。高分子溶液的特點是溶質分子與溶劑分子的分子尺寸有很大的差異，這使高分子溶液的熱力學性質（特別是混合熵）比小分子溶液更顯著地偏離理想溶液的性質。高分子溶液理論的發展首先從熱力學和統計熱力學的理論開始，採用晶格模型的統計處理，為高分子稀溶液的平衡態性質的研究建立了理論基礎。溶液的對應態理論既適用於小分子－小分子溶液，也適用於高分子－小分子溶液。剛性鏈高分子溶液理論可以從分子軸比說明高分子液晶相的出現。由於高聚物共混體系在實用上的重要性，溶液理論研究又擴展到高分子－高分子固相溶液的相容性和相分離問題的闡明。從相變臨界現象與高分子溶液性質的類比，還發展了標度理論，可以得出高分子的一些分子參數間和分子參數－溶液性質間冪函式關係中的冪數值。這種理論處理適用於從稀溶液到濃溶液的整個濃度範圍。