基本介紹
- 中文名：類胡蘿蔔素
- 外文名：carotenoid
- 性質：天然色素
- 包含：胡蘿蔔素、葉黃素
- 種類：700多種
- 分布：水果、蔬菜等
色素簡介,種類,分布,結構與命名,作用功效,製備方法,化學合成法,生物合成法,天然提取法,
色素簡介
類胡蘿蔔素( carotenoids)是一類重要的天然色素的總稱, 普遍存在於動物、高等植物、真菌、藻類的黃色、橙紅色或紅色的色素之中。它是含40個碳的類異戊烯聚合物, 即四萜化合物。典型的類胡蘿蔔素是由8個異戊二烯單位首尾相連形成。類胡蘿蔔素的顏色因共軛雙鍵的數目不同而變化。共軛雙鍵的數目越多, 顏色越移向紅色。
類胡蘿蔔素分子式
類胡蘿蔔素分子式種類
迄今, 被發現的天然類胡蘿蔔素已達700多種, 根據化學結構的不同可以將其分為兩類, 一類是胡蘿蔔素(只含碳氫兩種元素, 不含氧元素,如B2胡蘿蔔素和番茄紅素), 另一類是葉黃素(有羥基、酮基、羧基、甲氧基等含氧官能團, 如葉黃素和蝦青素) 。
分布
綠色蔬菜和水果
植物的綠色組織除了葉子和莖外還包括綠色果實、豆莢和豆類的種子(如豌豆)。這些組織顯現綠色的原因是這些植物組織中的葉綠體含有葉綠素。在葉綠體中的光和系統Ⅰ和Ⅱ的蛋白複合體均含有類胡蘿蔔素，其作用是淬滅過剩的光能。葉綠體中的類胡蘿蔔素種類是恆定不變的，其中含量較大的類胡蘿蔔素包括β- 胡蘿蔔素(占總類胡蘿蔔素的質量分數為25%～30%)、葉黃素(40%～50%)、紫黃素(violaxanthin，15%)和新黃質(neoxanthin，15%)；微量類胡蘿蔔素包括α- 胡蘿蔔素(α-carotene)、玉米黃素、花葯黃素(antheraxanthin)和5,6- 環氧葉黃素(lutein 5,6-epoxide)。抱子甘藍、青豆和利馬豆中含有相當數量的α- 胡蘿蔔素。
黃色、橙色及紅色的水果和蔬菜
黃色、橙色和紅色的植物組織(包括果實、花、根和種子) 中一般含有較多的類胡蘿蔔素。但類胡蘿蔔素並不是這些顏色的唯一來源，花青素和醌類化合物也可形成這些顏色。
水果
水果中含有豐富的類胡蘿蔔素資源，包括：1)開環式的番茄紅素；2)β- 胡蘿蔔素及其羥基衍生物，如β- 隱黃質和玉米黃素；3)α- 胡蘿蔔素及其羥基衍生物，如葉黃素；4)類胡蘿蔔素環氧化物；5)辣椒紅素(capsanthin)和辣椒玉紅素(capsorubin)等。
在綠色、未成熟的水果中，葉綠體中存在大量的葉綠素。隨著水果的成熟，葉綠體內的葉綠素則會降解，植物的組織會退色。同時，類胡蘿蔔素在質體中合成並積累。其合成基因是在組織成熟過程中激活的。當八氫番茄紅素合成和脫氫基因被激活時，生成的是番茄紅素。若此時有β- 環化和羥基化基因被激活，則累積雙環的β- 胡蘿蔔素和其羥基衍生物或單環的γ- 胡蘿蔔素(γ-carotene)和其羥基衍生物。當ε- 環化和ε- 羥基化基因也存在時，則生成β- 胡蘿蔔素和葉黃素。當有環氧基因存在時，生成的是類胡蘿蔔素環氧化物。
根菜類
胡蘿蔔和甘薯這種食用根類中含有很多的胡蘿蔔素，這些色素也是在葉綠體中合成與積累的。
(1)不同品種的胡蘿蔔中含有類胡蘿蔔素的總量及α- 胡蘿蔔素、β- 胡蘿蔔素之間的比例是不一樣的。α- 胡蘿蔔素占總胡蘿蔔素含量的5%～50%。在較深橙色品種中，β- 胡蘿蔔素的含量較高。外部組織(韌皮部)的含量往往高於內部組織(木質部)。一些紅色品種的胡蘿蔔中含有番茄紅素，並用其作為自身的主要色素。而在黃色品種中β- 胡蘿蔔素則被大量的葉黃素所代替。
(2)甘薯中也會累積β- 胡蘿蔔素，同時也會有一點α- 胡蘿蔔素。
(3)一般的土豆(包括黃色品種)葉綠體中只含有少量的葉黃素類物質。現在已成功培育出能夠累積胡蘿蔔素的基因改良土豆。
(4)其他黃色的根類蔬菜含有少量的類胡蘿蔔素。
種子食物
(1 ) 甜玉米外部的橙黃色包皮中主要含有葉黃素、β- 胡蘿蔔素、玉米黃素和隱黃質。
(2)綠色豆類的種子(如豌豆)含有β- 胡蘿蔔素，並且在其葉綠體中也含有葉黃素類物質。
3)灌木胭脂樹的種子外衣中有極高含量的蛋白複合胭脂樹素(bixin)。胭脂樹素在食品中被廣泛的用作色素，但現在仍不清楚這種物質是否對人體健康有影響。
花菜
能夠食用的高等植物的花並不多，最常見的是花椰菜和花椰菜。白色的花椰菜不含或只含有很少的類胡蘿蔔素，但新型的橙色品種卻可以生成β - 胡蘿蔔素，而這種橙色品種現在已經可以進行商業上的大量種植了。一般花椰菜和花莖甘藍是在花瓣開放之前採收的，而在較老或經過儲藏的菜莖中會逐漸顯現出含有較高的葉黃素脂。
油脂
(1)一些油棕櫚樹的果實可以合成並積累α- 胡蘿蔔素和β- 胡蘿蔔素。當壓榨這些果實的時候，這些胡蘿蔔素就會保留在油質當中。
(2)釀酒葡萄中有較高含量的類胡蘿蔔素。
(3)Vuong[34]證明東南亞的木鱉含有大量的β- 胡蘿蔔素，但只有在其產地木鱉才被套用。
動物食品
動物不能自身合成類胡蘿蔔素，但一些動物可以通過食物吸收並在體內積累相當高含量的類胡蘿蔔素。這類動物的組織可以成為食物，包括：
蛋類
雞蛋黃的黃色是由類胡蘿蔔素引起的，其色調和強度由家禽的飼料決定。一般情況下，蛋黃呈現橙黃色是由於用穀物餵養的母雞體內有玉米黃素[35]。從萬壽菊花中提取的葉黃素脂被廣泛用於雞飼料中，使雞蛋含有充足的葉黃素。一些合成的阿朴類胡蘿蔔素，如8'- 阿朴- β- 胡蘿蔔素-8'- 甲酸乙酯(8'-apo- β-caroten-8'-oicacid)也被用作添加劑，且可以得到很好的橙色，同時這些阿朴類胡蘿蔔素可以作為VA 源。
乳製品
牛類專一吸收不含氧的類胡蘿蔔素類物質而不吸收含氧的葉黃素類物質。這些類胡蘿蔔素存在於脂肪中並使脂肪顯現黃色，因此牛奶、奶油、黃油和乳酪通常會含有較低含量的β - 胡蘿蔔素。牛體內的類胡蘿蔔素類含量一般隨季節而變化，一般在牛可以吃到質量最好的牧草時(如初夏)，其體內的胡蘿蔔素類含量最高。
水產品
肉質是粉紅色的魚類(尤其是鮭魚和鱒魚)從其天然食物中獲得並在肌肉中積累高含量的蝦青素(astaxanthin)或角黃素(canthaxanthin)[38]。無脊椎動物，如蝦、龍蝦和其他甲殼類動物及軟體動物的殼中都含有很高含量的類胡蘿蔔素[39]。甲殼類動物中的蝦青素一般是以類胡蘿蔔素蛋白複合體的形式存在並呈藍灰色，但烹飪之後，這些紅色的類胡蘿蔔素可以游離出來並顯現紅色[36]。魚卵中也含有相當多的類胡蘿蔔素。
添加劑、著色劑
在飲料、糖果、冰激凌等食品工業中，β- 胡蘿蔔素和其他人工合成或天然的類胡蘿蔔素以及含有大量類胡蘿蔔素的提取物被廣泛的用作著色劑。一般來說，類胡蘿蔔素在食品中的含量相當低，但在一些情況下它們的含量卻十分顯著。如在一些橙子味的飲料中β- 胡蘿蔔素的含量就相當高，以至於大量飲用這類果汁的人會患上胡蘿蔔素黃皮病。
結構與命名
一、習慣命名
新類胡蘿蔔素的發現者們在給新類胡蘿蔔素命名時，一般選擇那些能體現它們的來源或特性（如最大吸收波長）的名字。因此，人們把來自胡蘿蔔的色素稱為胡蘿蔔素，把來自紫羅蘭的稱為“紫黃質”，把來自海藻的主要色素稱岩藻黃質。這些名稱可以稱為是類胡蘿蔔素的習慣命名。在歷史上，由於從某種類胡蘿蔔素的第一次分離到其結構的確定之間通常要延遲許多年，因此人們除了選用其習慣名稱外幾乎毫無其它選擇。即使在人們了解了其結構後，許多研究者還是不願放棄使用其習慣命名，這主要是因為這些習慣命名被人們熟悉且簡短，便於日常使用。
到目前為止，在研究工作者已從自然界中鑑定出的700多種類胡蘿蔔素中，相當一部分有自己的英文習慣命名。但是，這些習慣命名所表達的分子結構方面的信息太少了。因此，如果使用某一類胡蘿蔔素的習慣命名時，應當儘可能同時給出其結構。
對於中文來說，習慣命名的問題可能更複雜一些。這主要是由於不同語言之間的互譯所引起的。目前，在已從自然界中鑑定出的700餘種類胡蘿蔔素中，只有有限的一部分有自己的中文習慣命名。由此可以看出，在今後相當一段時間內，為已知的類胡蘿蔔素類化合物制定合適的中文習慣名稱仍是我國研究人員應當做的基礎工作之一。
通常，制定類胡蘿蔔素習慣命名時，應考慮如下的因素：①第一次分離和鑑定出該化合物的來源；②在自然界中，該化合物含量最豐富的自然資源。顯然，在制定名稱時考慮的越周密，制定出的名稱套用範圍就越廣，使用的時間就越持久。
二、半系統命名—IUPAC規則
1971年，類胡蘿蔔素的半系統命名規則首先發表於Otto Isler所編的《類胡蘿蔔素》一書中。後經IUPAC的討論和修定，又重新制定並增加了一些評論和修改，正式公布。1974年，類胡蘿蔔素的半系統命名規則最終得到了國際理論與套用化學聯盟（IUPAC）和國際生物化學聯盟（IUB）的認可，並被化學文摘（CA）所採用。目前，這種命名方法被大量套用於對新發現的類胡蘿蔔素的命名中。
與有機化合物的系統命名相同，類胡蘿蔔素的半系統命名從本質上講是對類胡蘿蔔素類化合物的分子結構的描述。通過半系統命名規則得到的類胡蘿蔔素化合物的名稱可以明確表達一個已知類胡蘿蔔素的分子結構。
類胡蘿蔔素的半系統命名法包括如下13項具體內容：
規則1—化合物的定義
廣義地講，類胡蘿蔔素是一類天然產物的總稱。從分子結構上看，類胡蘿蔔素的定義可以從兩個角度來描述：
（1）類胡蘿蔔素是一組由8個異戊二烯基本單位構成的碳氫化合物（胡蘿蔔素）和它們的氧化衍生物（葉黃素）組成的化合物。
規則2—母體的名稱
所有特定類胡蘿蔔素的命名都是以母體“胡蘿蔔素”為基礎的。母體“胡蘿蔔素”的結構及其碳原子定位見相關參考資料。
規則3—末端基團的名稱
類胡蘿蔔素碳氫化合物的確切命名是通過在母體“胡蘿蔔素”前增加2個希臘字母作為前綴而構成的。這2個前綴代表2個末端基團。已知的末端基團結構、相關的希臘字母以及碳原子的編號見相關參考資料。
希臘字母前綴應按字母順序（b（beta）,γ（gamma）,ε（epsilon）,κ（kappa）,φ（phi）,χ（chi）,ψ（psi））列出。在第一和第二個希臘字母間用逗號分開。第二個字母用連線號與母體名相連，如：ε,ε-胡蘿蔔素等。
需要注意的是：在類胡蘿蔔素半系統命名規則中，希臘字母前綴的來源不同，例如b和ε來自於對稱類胡蘿蔔素，其習慣命名分別為“b-胡蘿蔔素”和“ε-胡蘿蔔素”；κ來自於對稱的辣椒玉紅素；γ和ψ來自於γ-和ψ-紫羅酮；而χ和φ則代表芳香環。它們與習慣命名中的希臘字母（如：α和δ）的含義是不同的。
在衍生的類胡蘿蔔素分子中，一個衍生的末端基團可以由一個以上的母體末端基團提供。在這種情況下，這一衍生末端基團應被命名為順序靠前的字母所表示的末端基團的衍生物。
規則4—碳骨架編號
類胡蘿蔔素分子的碳骨架的編號在相關參考文獻中已給出。類胡蘿蔔素分子碳骨架的編號用帶“ ’ ”號和不帶“ ’ ”號的阿拉伯數字表示，由分子的兩端向中央進行排序編號。在結構式中，分子左端的碳原子用不帶“ ’ ”號的阿拉伯數字編號，分子右端的碳原子用帶“ ’ ”號的阿拉伯數字編號。假如分子的兩個末端基團不同，IUPAC規則建議：不帶“ ’ ”號的阿拉伯數字所定位的末端基團（左端的末端基團）在前，帶“ ’ ”號的阿拉伯數字所定位的末端基團（右端的末端基團）在後。
規則5—去甲（Nor）類胡蘿蔔素和裂環（Seco）類胡蘿蔔素
（1）去甲類胡蘿蔔素
前綴“去甲”表示從類胡蘿蔔素分子中去除CH3、CH2或CH基團。根據類胡蘿蔔素分子碳骨架的編號規則，分子中發生去除甲基的位置在前綴中標明。在“去甲”後，類胡蘿蔔素分子碳骨架的編碼不變。
（2）裂環類胡蘿蔔素
前綴“裂環” 表示環化類胡蘿蔔素分子末端基團中相鄰兩個碳原子（除了碳原子1和6）間的鍵斷裂。顯然，此斷裂將導致末端基團的氫原子數量增加。根據類胡蘿蔔素分子碳骨架的編號規則，末端基團中發生斷裂的位置在前綴中標明。在“裂環”後，類胡蘿蔔素分子碳骨架的編碼不變。
規則6—分子氫化水平
類胡蘿蔔素碳氫化合物可以發生氫化或脫氫變化。這些變化可以用前綴“氫化”和“脫氫”來表示。根據類胡蘿蔔素分子碳骨架的編號規則，發生“氫化”和“脫氫”的位置在前綴中標明。假如在一個命名中，脫氫和氫化同時出現，則按照脫氫在前，氫化在後的順序表示。
規則7—氧化衍生物
（1）氧化衍生物
類胡蘿蔔素碳氫化合物的氧化衍生物是根據有機化學命名規則命名的，用前綴和後綴表示。羧酸、酸酯、醛、酮、乙醇和乙醇酯基團用後綴表示，其它基團用前綴表示。
（2）環氧衍生物
氧橋用前綴“環氧”表示。氧橋橋頭的兩個碳原子的編號必須在前綴中註明。
規則8—氧化衍生物的編號
如果類胡蘿蔔素碳氫化合物母體上的兩個C9末端基團不同，則它們的氧化衍生物根據規則4中的編號。末端基團用希臘字母表示。
如果類胡蘿蔔素碳氫化合物母體上的兩個C9末端基團相同，分子從最小的含氧取代基位數開始編號。
規則9—退（Retro）命名
前綴“退”（斜體字）用來表示共價多烯體系中所有的單、雙鍵位點的移動。分子中發生位移的位數應寫在前綴“退”之前，其中第一個數字表示失去一個質子的碳原子的位數，第二個數字表示是得到一個質子的碳原子的位數。前綴“退”字及其位數應放在規則3所規定的希臘字母之前，並以連線號連線。
規則10—脫輔基（Apo）命名
這是對於類胡蘿蔔素分子的碳骨架的一端或兩端失去片斷而產生的衍生物的命名方法。在IUPAC命名規則中，連線在位數之後的非斜體字前綴“脫輔基”用於表示該位上碳原子（本身除外）以外的所有外端上的其它原子均被氫原子取代。但是，不能將一個側鏈甲基基團也看作是它所聯結的碳原子之外的基團。然而，當與前綴“脫輔基”相連的位數大於5時的情況則不同，因為此時已沒必要用希臘字母來表示分子末端基團。為了編號等目的，一個被減短兩個或更少的骨架碳原子的末端可被看作是一個ψ（非環化）末端基團。前綴“雙脫輔基”連線在兩個位數之後，可用於表示除去兩個分子末端的片斷。
規則11—長鏈類胡蘿蔔素
長鏈類胡蘿蔔素及其氧化衍生物是由8個以上的異戊二烯基本單位構成的。這些異戊二烯單位是通過與C40類胡蘿蔔素相同的方式聯結的。在IUPAC命名規則中，它們是以類似於單取代基或雙取代基類胡蘿蔔素的命名方式而命名的。碳骨架編號按C40類胡蘿蔔素的編號進行。
規則12—立體化學
（1）手性中心的絕對構型
手性中心的絕對構型用RS法則表示。同時，用阿拉伯數字表明位置。
（2）幾何異構
如果未指明是順式構型，母體名“胡蘿蔔素”表示的所有雙鍵均為反式構型。在IUPAC命名規則中，順式構型用前綴“順式”表示，位置須在前表明。
目前，IUPAC建議採用前綴“E”和“Z”代替原有的“反式（trans）”和“順式（cis）”來描述類胡蘿蔔素分子的幾何異構現象。
規則13—習慣命名的使用
雖然習慣命名在生產和生活中具有一定的使用價值，但在系統研究工作中的套用應予以限制。如果在學術論文中使用了習慣命名，應同時清楚地列出其半系統命名。
一般情況下，只有在化合物的分子結構未知的情況下，才不得不新製造一個習慣命名。現有的習慣命名數量只有在必要時才能再擴充。
原則上不應給予已知類胡蘿蔔素的簡單衍生物以新的習慣命名。但是，可以通過對現有習慣命名進行修飾而重新命名母體化合物。
作用功效
類胡蘿蔔素是體內維生素A的主要來源, 同時還具有抗氧化、免疫調節、抗癌、延緩衰老等功效。如葉黃素具有抗氧化和光過濾作用, 能夠在一定程度上保護視力, 防止視力衰退, 預防白內障等眼科疾病; 蝦青素有很強的抗氧化能力, 對於人體對抗炎症、免疫調節有一定的幫助。
製備方法
類胡蘿蔔素的製備方法有3種, 即化學合成法、生物合成法以及天然提取的方法。
化學合成法
化學合成法是大批量生產類胡蘿蔔素的主要方法。類胡蘿蔔素的合成最早可以追溯到1950年, Karrer和Eugster開發了合成B2胡蘿蔔素和番茄紅素的方法。同時期的另一位科學家Inhoffen提出了合成B2胡蘿蔔素更好的方法 , 從而實現了B2胡蘿蔔素的工業合成和商業化。迄今為止, 已有8種天然類胡蘿蔔素實現了工業合成。然而在食品工業中, 合成化合物帶來了許多負面影響, 合成食品安全問題越來越受到社會的關注, 因此迫使人們尋求更為綠色的製備方法。
生物合成法
生物合成法是一種用菌類或植物合成類胡蘿蔔素的方法。該方法起源於20世紀50年代, 但由於技術的原因, 其套用曾一度受到限制。現代分子遺傳技術的出現促進了基因的分離, 實現了體內功能互補、重組酶的特性最佳化和轉基因植物的創造, 推動了類胡蘿蔔素的生物合成進展。由細菌、真菌和藻類生產的類胡蘿蔔素已經成為工業合成類胡蘿蔔素的很好替代品。由高等植物合成類胡蘿蔔素的方法研究也已經有了很大突破。
類胡蘿蔔素的生物合成途徑
類胡蘿蔔素的生物合成途徑天然提取法
當今社會, 人們對綠色食品的要求越來越高, 從天然原料中直接提取類胡蘿蔔素無疑是最好、最受信賴的方法。類胡蘿蔔素的天然提取已經被廣泛研究, 但主要限於番茄紅素和B2胡蘿蔔素。目前已有的提取和純化方法有: 溶劑萃取、超臨界流體萃取、蒸餾、膜分離、色譜法和結晶法。從工業生產的觀點看, 溶劑萃取法因其簡單性和低成本, 是天然提取的首選。但是, 當今食品生產技術正在儘量減少有機溶劑的使用, 因此溶劑萃取法的發展也受到了限制。
類胡蘿蔔素的超臨界流體萃取是近年來發展起來的新技術。該方法的原理是: 在一定溫度、壓力條件下, 超臨界流體(一般用CO2 )具有氣體(流動性)和液體(溶解能力)的雙重性能, 能有效地將類胡蘿蔔素從混合物中提取出來, 然後在另一溫度和壓力參數下, 降低超臨界流體對類胡蘿蔔素的溶解能力, 類胡蘿蔔素晶體從解析塔中分離, 而超臨界流體可經壓縮泵加壓重複利用。該方法有很多優點, 如提取效率高, 成本低, 產率高, 對環境友好等 , 並且保持了產品的純天然性。
