非平衡溶劑化的量子力學/分子動力學方法研究

《非平衡溶劑化的量子力學/分子動力學方法研究》是依託四川大學，由朱權擔任項目負責人的青年科學基金項目。

基本介紹

• 中文名：非平衡溶劑化的量子力學/分子動力學方法研究
• 項目類別：青年科學基金項目
• 項目負責人：朱權
• 依託單位：四川大學

項目摘要

隱/顯溶劑模型聯用方法近年來發展迅速，可有效計算各種平衡溶劑化效應，但大多不能處理非平衡溶劑化問題，因此，本項目工作包含：(1)從理論上研究目前流行的隱/顯溶劑模型聯用方法中對溶劑極化勢能處理上存在的問題,改進溶質-溶劑體系能量構成的表示方法，論證顯溶劑模型下的非平衡態靜電自由能的正確表達式並提出改進方案;(2)在程式方面,結合溶劑分子構象的分子動力學處理，考慮范德華相互作用和孔穴化能的貢獻，改造已有的相關程式,建立有特色的量子力學/分子動力學/連續介質研究方法;(3)在套用方面,研究平衡溶劑化條件下脂多糖等生物大分子的結構和性質，在量子力學/分子動力學/連續介質水平上研究非平衡溶劑化問題,結合高水平量子化學計算,研究溶液中核酸基等生物分子的電子光譜和非平衡激發態溶質-溶劑相互作用，探討溶劑環境對內層與價層電子躍遷的影響，考察非平衡溶劑化效應對生物分子吸收/發射光譜和光致電離能的影響。

結題摘要

隱/顯溶劑模型聯用方法由於其計算的高效性和準確性，近年來發展迅速，大量的套用於各種平衡溶劑化效應的研究中。但涉及到溶質和溶劑電場未達平衡的非平衡溶劑化態，由於長期以來在能量認識和推導方面存在的問題，一直沒有取得明顯進展。本項目在研究中主要完成了以下三個方面的工作：(1)在理論方面，重新研究了目前流行的顯溶劑模型中對溶劑極化勢能處理上存在的問題, 根據本課題組前期基於經典熱力學原理，採用約束平衡思想的方法得到隱溶劑模型下的非平衡溶劑化能表達式，通過嚴格的推導，改進溶質-溶劑體系能量構成的表示方法，給出了在顯溶劑模型中非平衡極化態條件下溶劑化能的正確表達式。在此基礎上推導並給出了，顯溶劑模型下電子轉移溶劑重組能的計算公式和吸收/發射光譜的光譜溶劑化移動公式。 (2)在程式方面,結合溶劑分子構象的分子動力學處理和溶質分子的量子力學處理，考慮范德華相互作用和孔穴化能的貢獻，將新建立的非平衡態能量公式編寫到ASEP/MD程式中，建立新方法下的基態和激發態電子結構計算和構型最佳化的計算模組，從而建立了有特色的量子力學/分子動力學/連續介質研究非平衡溶劑化的方法;(3)在套用方面,研究了平衡溶劑化條件下，對09N1以及N9 NAs進行了三組全原子分子動力學模擬，表征了其表面的柔性及動力學特徵。結果顯示09N1始終可以呈現穩定的150-孔穴。在量子力學/分子動力學/連續介質水平上研究非平衡溶劑化問題,研究了甲醛，丙酮，反式甲酸體系的n→π*電子吸收光譜在水溶液中的漂移情況。顯溶劑模型給出的光譜漂移預測值分別為0.20, 0.25和0.20 eV, 與實驗結果0.21, 0.25和0.22 eV 吻合很好。對光譜漂移的成分分析表明，靜電和極化乃是最主要的貢獻項。以上溶質分子使得周圍的水溶劑微觀結構有序化，並形成了三個明顯的溶劑化殼層，且溶質分子的羰基官能團與水之間主要存在兩到三個動態的氫鍵。因此，通過本項目的研究，我們給出了在顯溶劑模型中非平衡溶劑化能計算的公式和程式，為在非平衡條件下研究溶液中的光譜和電子轉移等超快過程提供了一種有效的隱/顯溶劑模型聯用方法。